主题：【讨论】關於儀器檢出限的一份資料，請大家發表下自己的看法，謝謝！

原文由 sualec80 发表:
關於儀器檢出限的一份資料，請大家發表下自己的看法，謝謝！

怎麼上傳不了資料，隻好copy過來。

環境檢驗室儀器及方法偵測極限測定指引（草案）

一. 目的
提供各環境檢驗室於進行儀器偵測極限(Instrument detection limit, IDL)及方法偵測極限(Method detection limit, MDL)測定之依循。

二. 適用範圍
本指引適用於環境檢驗室於執行各類儀器之儀器偵測極限測定，以及利用各項檢測方法於各種不同介質（Media）與基質（Matrix）樣品之方法偵測極限測定。測定程序應依據本署公告之相關檢測方法及本指引之規定為之。

三. 儀器偵測極限之測定
1.說明
(1) 儀器偵測極限（IDL）之定義為待測物之最低量或最小濃度，足夠在儀器偵測時，產生一可與空白訊號區別之訊號者。亦即該待測物之量或濃度在99%之可信度(Confidence level)下，可產生大於平均雜訊之標準偏差3倍之訊號。
(2) IDL主要為用來衡量儀器之偵測能力，且可藉由此數值做為儀器購置、儀器功能比較或檢測方法選用之參考用。
(3) 購置新儀器時可要求儀器商執行IDL之測定，並留下紀錄，作為日後儀器功能比較之參考用。
(4) 為適應各類原理不同之儀器，並配合各種狀況測定IDL之需，僅列舉一般IDL之測定步驟，其他如增加重複測定次數或更要求於不連續時日之測定等規定，則視特別需要或檢測方法之要求而定。
(5) 下述步驟適用於各類無機儀器之IDL之求取。
2.測定步驟
(1) 依據儀器標準操作程序與檢測方法之規定先行校正儀器，製備待測物定量用檢量線。
(2) 分析一個適當之空白樣品以確定無殘留現象存在。
(3) 將試劑水或適當溶劑分別裝入7個乾淨的樣品容器內，將此每一個容器內之空白樣品視為獨立而個別之待測空白樣品。
(4) 將此7個待測空白樣品逕行分析。
(5) 分析完畢7個待測空白樣品後，再執行一個品管樣品分析，確認待測物之回收率仍在管制範圍內。
(6) 如下計算前述7個待測空白樣品測定值之標準偏差：


其中：  Xi＝待測空白樣品之個別測定值
X＝待測空白樣品測定值之平均值
n＝測定次數（7次）

(7) 如下計算儀器偵測極限(IDL)：
IDL= 3 ×s

四、方法偵測極限之測定
1. 說明
(1) 方法偵測極限（MDL）為待測物在某一基質於99%之可信度下中以指定檢測方法所能測得之最低濃度；指待測物在某一基質中，以指定檢測方法所能測得之最低濃度。
(2) 下述步驟適用於各種樣品基質中待測物之MDL之求取，各種樣品基質從單純之試劑水至各種基質複雜之環境介質。
2. 測定步驟
(1) 以下述任一方式預估MDL
A.可產生相當於儀器訊號與雜訊比例（S/N）為2.5至5.0之待測物濃度。
B.待測物於試劑水、適當溶劑或基質中，儀器重複測定值之標準偏差的3倍濃度。
C.待測物檢量線於低濃度時，斜率呈明顯變化之濃度。
D.已知相當於IDL濃度值。
E.曾經測得之MDL。
(2) 試劑水基質中待測物之MDL
A.準備試劑水，試劑水中不得有待測物或干擾物之干擾（即待測物或干擾物之濃度應低於MDL）。
B.於試劑水中添加待測物配製成7個待測樣品，使其濃度為預估MDL之1至5倍。
C.重複分析7個待測樣品（分析步驟與檢測方法中待測物之分析步驟完全一樣），並將測得之結果依檢測方法規定之計算方法求得濃度（註）。
D.如下計算7次測定值之標準偏差  :
           
其中：  Xi＝待測樣品之個別測定值
＝待測樣品測定值之平均值
n＝測定次數（7次）

E.如下計算方法偵測極限（MDL）：
                    MDL =  3 × 
【 MDL = t (n-1,1-α=.99)× ， t (n-1,1-α=.99) 為當自由度為n-1，可信度為99%之students’ t value，n=7時。】
（註）如需製備檢量線，使用標準品中待測物之濃度應與上機前上述樣品中待測物之濃度相近，而又可於檢量線之濃度範圍上、下涵蓋之。
(3) 非試劑水基質中待測物之MDL
A.分析非試劑水基質待測樣品。
B.如樣品中待測物之濃度為預估MDL之1至5倍，依上述四、2. (2)測定試劑水中待測物之MDL步驟C、D、E，求得MDL。
C.如樣品中待測物之濃度小於預估MDL，添加待測物於樣品中使其濃度為預估MDL之1至5倍，依上述四、2. (2)測定試劑水中待測物之MDL步驟C、D、E，求得MDL。
D.如樣品中待測物之濃度大於預估MDL之5倍，若可能宜另選一含待測物濃度較低之樣品，依上述四、2. (2)測定試劑水中待測物之MDL步驟C、D、E，求得MDL。不過通常樣品中待測物之濃度不超過以試劑水基質方式測得之MDL的10倍，仍可用來測定MDL。
(4)確認MDL預估值及後續MDL之合理性
A.如係依據預估MDL值所測得之MDL，須添加由步驟四、2. (2)或四、2. (3)計算得到的MDL濃度之待測物至樣品基質中，執行第二次MDL之測定。
B.如係第二次或之後執行之MDL之測定，則利用本次 MDL之s2值與前次 MDL 之s2，計算Ｆ比值。Ｆ比值之計算係將前述較大之s2值做分子，稱為 sA2，另一個s2值做分母，稱為 sB2，兩者相除而求之。若  ＜3.05，則利用下述公式計算共同標準偏差（Pooled standard deviation， ）：
                           
若  ＞3.05，則重新添加相當於本次測得之 MDL濃度之待測物於樣品基質中，執行MDL之測定。
C.如添加本次測得之 MDL濃度之待測物於樣品中，仍無法得到定性之結果，則 MDL可能介於本次與前次求得可得到定性結果MDL之間的濃度，由檢驗室就之間濃度自行擇定適當濃度作為MDL。
D.利用四、2. (4) B計算得到之  值，依下述公式計算最後之 MDL 值：
        　        MDL =2.681 × 
            【 式中 2.681 係等於 t(12, 1-α=0.99) 值 】
3. 方法偵測極限結果報告方式
(1) 若MDL樣品中待測物濃度小於求得之 MDL 或超過以試劑水基質方式求得之MDL的10倍，則求得之MDL不適用。
(2) MDL結果報告時，必須以適當之濃度單位表示之，應註明所使用檢測方法之方法編號或方法名稱。若檢測方法允許選擇不同測試條件，但此測試條件可能會影響 MDL 值時，在MDL結果報告中時必須註明測試條件。此外，測試 MDL 時所選擇的樣品基質亦須註明。
五、參考資料
1. Appendix B to 40 CFR Part 136, Definition and Procedure for the Determination of the Method Detection Limit, Revision 1.11.
2. Puget Sound Water Quality Action Team, General QA/QC Consideration for Collecting Environmental Samples in Puget Sound, pp.101-108, Appendix F：EPA Region 10 Procedure for Determination of Detection and Quantitation Levels for Inorganic Analyses, Olympia WA, USA, 1997.
3. APHA, 1010C. Glossary and 1030E. Method Detection Limit, Standard Methods, 18th Edition, 1992.

沒人碰到過這個問題嗎?

繁体字,看起来太费劲了

水质分析中的检出限及其确定方法
刘丽君,张秀忠,陆坤明
摘要：鉴于目前对分析方法检出限确定方法的不一致性，该文对与检出限有关的一些定义进行了阐述和比较，同时对目前国外水质分析中普遍采用的检出限的测定方法进行了详细的介绍，该方法具有较强的可操作性和合理性。
关键词：水质分析,检出限,方法检出限
检出限是分析方法中的一个重要质控参数。设定分析方法的检出限，可以避免在进行低水平检测时，报告结果出现“假负值”或“假正值”;同时，还可以据此对不同的分析方法进行比较。然而，由于检出限这个术语本身的定义不一致性，以及分析方法本身的复杂性和多样性，所以在实际应用中还存在许多争议，目前也没有一种为大家所普遍接受的检出限的计算方法。因此，本文试图根据国内外有关资料对检出限的概念和定义作一些阐述，同时对水质分析中常用分析方法检出限的测定方法进行介绍和分析，希望能对从事水质分析的同行在处理有关的具体问题时提供一些有益的帮助。
1检出限的基本概念
1.1检出限(Detection Limit, DL或Limit of Detection, LOD)；《环境水质监测质量保证手册》中对检出限的定义为：特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。检出限是以一定的置信水平为基础的量值，并且随介质、被分析组分以及分析方法的不同而不同。美国自然资源办公室(DNR)以产生的信噪比大于5所对应的浓度来作为LOD，而美国水和废水标准检验法将LOD定为能产生2(或1.645)倍于空白样品分析的平均标准偏差的信号所对应的待测物浓度。

1.2仪器的检出限(Instrument Detection Limit,IDL)：是指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或浓度，这个浓度与特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对应。比如色谱仪的检出限是产生至少2倍于基线噪音的进样量。仪器的检出限不考虑任何样品制备步骤的影响，因此，其值总是比方法的检出限要低。仪器的检出限一般不用于最终的数据报告，而主要用于数据的统计分析，以及不同仪器的性能比较。
1.3方法检出限(Method Detection Limit,MDL)：是指在通过某一种分析方法的全部处理和测定过程之后(包括样品制备和样品测定)，被测定物质产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。方法的检出限与仪器的检出限相似，但考虑了样品分析前的所有制备过程的影响。方法的检出限是我们建立分析方法时最关心的一个参数，本文随后将对其意义及测定方法进行详细的讨论。
1.4定量限(Limit of Quantitation, LOQ)：被测组分的浓度能产生比空白足够大的信号，这个信号能够被良好实验室在常规操作条件下以指定的置信水平定量检出，这个浓度就是定量限。一般以产生10倍试剂空白的标准偏差的信号所对应的浓度作为定量限。LOQ随介质、分析方法和分析对象的不同而不同。
上述四个定义相应的数值有这样的近似关系，即：IDL:LOD:MDL:LOQ=1:2:4:10。

1. 5应用定量限(Practical Quantitation Limit,PQL)：是指在实际操作和常规分析上能达到的定量限，这个定量限能保证检测结果有较高的准确性(置信度> 99.9 % ) ; POL一般为MDL的3-10倍，是指能够准确测定的最低浓度，而不仅仅是能检出。
1. 6报出限(Reporting limit or reporting level ) ;是一个任意值，低于这个值的数据不报出。报出限可以采取统计的方法确定，也可以根据分析人员的经验和判断估计。低于报出限的结果可以以“<报出限”来表示。
1.7假正值或Type I (alpha)误差：当样品中某物质确实不存在时，测定的结果却表明它存在。
1.8假负值或Type } (beta)误差：当样品中某物质确实存在时，测定的结果是不存在。
2方法检出限(MDL)的意义
对于低浓度检测数据的报告方法一直存在较多的争议。一般倾向于以最低报出限(Minimum Reporting Level, MRL)来报告，低于MRL的结果报告为“未检出”或“< MRL"。因此，合理地确定MRL值对于检出限附近的低浓度结果的报告具有重要的意义。由于对MRL的定义不明确，只要测定是可靠的，实验室、分析人员或数据用户可以根据自己的理解将它定为任何可以接受的值，比如，从统计方法导出的MRL有采用应用定量限(PQL )的，有采用定量限(LOQ)的，有采用方法检出限(MDL)的，还有采用检出限(LOD)的。由于主观的因素比较多，国外的一些水质管理部门已经不再采用MRL作为低浓度检测结果的报告，而代之以方法的检出限(MDL)或修正的方法检出限。如果MDL设置太低，当被分析物的浓度在MDL附近时，由于方法不能够可靠地辨别噪音和被分析物的响应信号，出现假正值和假负值的几率就会增加，从而误导检测结果;反之，如果MDL设置太高，虽然会提高检测结果的可靠性，但对于一些限制标准很低的检测指标，比如一些有毒、有害有机物和微量元素，往往满足不了法规标准的要求，因为方法的检出限已经超过了标准的限制值。
在提交检测报告时，报告方法的检出限，还能够提醒数据使用者该数据的不确定性和局限性。此外，检出限还是衡量不同的实验室、分析方法和分析人员效能的一个相对标准。

   

3方法检出限的测定方法
方法的检出限一般采用统计的方法确定。国内目前普遍使用的是根据空白实验测定MDL，在这里主要对目前国外水质分析中比较普遍使用的一种检出限测定方法进行介绍。

美国EPA对方法检出限的描述为：能够被检出并在被分析物浓度大于零时能以99%置信度报告的物质的最低浓度。下面介绍目前国外水质检测实验室常用的测定MDL的低浓度加标法。

美国EPA规定，在测定MDL时，最少测定七个重复的低浓度加标样品，加标的浓度要适宜，一般为预期MDL值的1-5倍，并接照给定分析方法的全过程进行处理和测定。
MDL的计算公式如下：
MDL=S×t(n-1,1-a=0.99)
式中：n=重复测定的加标样品数
S=n次加标测定浓度的标准偏差
t=自由度为n -1时的Student's t值(可查表得到);1-a为置信水平。

MDL的测定步骤：
1.分析系统的准备：进行MDL测定的分析仪器系统必须通过了必要的质童控制检查，并运行正常。同时应保证系统的“干净”，尽量避免以前测定的样品对系统的污染。

2.校正曲线的选择：正确的校正曲线应夜盖被分析样品的预期浓度范围。建议校正曲线的最低浓度点取定里限附近，其余点覆盖实验室可能遇到的有代表性的样品浓度。
3.选择合适的加标浓度：MDL是根据同一浓度的七个或七个以上样品多次测定的精密度来确定的，而用于精密度计算的测定结果的标准偏差与浓度有关。因此，选择合适的加标浓度非常重要。按照美国EPA的方法，最佳的加标浓度为预期检出限的1-5倍;同时，加标样品的响应信号还要能够从背景噪音中分辨出来，即还要考虑信噪比(S/N)。
由于精密度与浓度有关，计算的MDL值必须大于加标浓度的1/10，即加标浓度要小于计算的MDL的10倍，这是测定MDL时允许的样品最高浓度;另一方面，计算的MDL值不得高于加标浓度。下列不等式可用于评价计算的MDL是否合适：
加标浓度＜l0×计算的MDL

4.重复样品的制备：严格按照分析方法的要求制备和处理七个以上浓度适宜的重复加标样品。

5.进行空白测定：一是为了了解背景污染的情况;二是有些分析方法要求减去空白，此时最好测定两个空白结果，取平均空白值。

6. MDL的计算
根据上述MDL的计算公式，在计算MDL时有以下几个值得注意的地方：
(1)标准偏差采用样本标准差s而不是总体标准差σ。
(2)采用正确的t值;
(3)有效数字：在计算过程中不要进行数值修约，计算到最后的结果时再根据方法的报告要求修约到合适的位数。MDL结果要往上修约，而不能往下。

7. MDL合理性验证
MDL值计算出来以后，需要判断其是否合理有效。这种判断除了根据分析工作者的经验以外，可以从下列五个方面来判断：
(1)加标浓度是否超过10倍MDL值?如果是，则说明加标样品浓度太高了，需要调整以后重新测定;
(2)MDL是否比加标浓度高?如果是，则加标浓度太低;
(3)MDL是否能满足有关法规的要求?
(4)信噪比是否在合适的范围?
(5)加标样品的回收率是否合理?
根据MDL进行数据评价时，应注意以下两点：
(1)如果某被测物的浓度等于或低于MDL，说明该物质在样品中存在的可能性低于99％并且随着浓度值降低，置信度值急剧下降。结果以“＜MDL”表示;
(2)当检测浓度大于MDL而小于LOQ时，表明样品中存在被测物质的可能性在99%以上，但定量值的准确性存在疑问，只能确定浓度值在MDL和LOQ之间，数据值可供参考;当测定浓度大于LOQ时，样品中99%的可能性存在被测物，定量结果的置信度高，数据可以无条件报出。
4不能采用上述方法确定MDL值的几种例外
对于水质检验中大部分检测项目和分析方法，都可以按前述的步骤来确定分析方法的检出限，但也有一些例外，不适合用这种方法确定。

1.余氯：余氯的测定方法有电化学法、比色法和滴定法。余氯MDL值确定的难度在于标准不稳定，浓度随时间改变。应根据采用的分析方法来决定如何确定MDL。一般要求实验室的阱联甲苯胺法的MDL达到0.05mg/L。

2.重量法测定的项目：如溶解性总固体和总残渣等项目，不宜采用前述的加标重复样测定的方法确定方法的检出限，而要根据分析天平的灵敏度来确定检出限，检出限还与所处理的样品体积有关。一般来说，合理的检出限为1.0mg/L。
3. BOD测定：一般方法要求所测水样最低BOD5为2mg/L。

4.滴定法测定的项目：滴定法的检出限定义为在滴定中能引起化学变化所加入的最少试剂量。常用的测定方法是根据所用的滴定管或其它滴定装置所产生最小液滴的体积来计算。
5结论
方法检出限是分析化学中质量控制的一个重要概念和参数。在水质检验中，对检出限进行概念和测定方法的规范化，对于检测数据的合理性和科学性具有重要意义，并且使同行业的数据也更有可比性。