主题：【原创】[胖记原创] 一份考核样的困惑。

      2008年4月，我收到了广东省CDC下发的考核样品，是一个模拟食物中毒样品，要求检测的项目是氯氰菊酯，甲胺磷，久效磷，毒鼠强，敌鼠钠盐，定性即可。

      通过初步的实验和同行们的一些交流，发现一些单位能做出项目有所不同，当然这也是意料中事。但是有一个特点就是除敌鼠钠盐外，其它几个项目浓度都很低，基本上只有残留级别，大约在有的甚至只有0.1ppm左右，根本就无法造成中毒。这样就存在一个问题，就是除了敌鼠钠盐外，要不要报其它的项目结果？

      这一点也困扰了我和其它几个同行，因为毕竟是做出来了，如果上报也无可厚非；但是又怕省站质管的人会说明明给你们的是中毒样，就应该报引起中毒的东西，你们报那些残留 做甚。因此一时也对偶们造成了很大的困扰，有点无所适从的感觉。
      不过仔细再分析一下，才算是有了点头绪。我的估计是，这主要是由于标准制备而造成的问题。

      通过打听，这份样品是由省质管科的人找实验室的人要标准后，自己配的，所以省站的实验人员自己也不清楚。但是这就也提供了一点线索。

      想一想，如果我们是省站实验室的，质管科找我们要加标，氯氰菊酯，甲胺磷，久效磷，毒鼠强，敌鼠钠盐，这五个项目。我们会给他们什么呢？

    第一个问题，就是会给纯品还是溶液的问题。

    氯氰菊酯，甲胺磷，久效磷，属于农药。如果是纯品，气味很大，我曾经用进口农药纯品配过标准，气味巨臭，而且自己身上都臭了，如果给他们纯品，会被那些娇嫩的质管人员骂死，因此，肯定给的是买来的标准溶液。

    如果是买来的标准溶液，我认为国际中心的农药标准其实并不齐全，也不一定有这样的单标。极有可能是来自农业部的那种1ML小瓶的小标准溶液。因为农业部的农药标准很齐全，价格也便宜，而且基本是单标。

    农业部的标准，基本上是100PPM的，虽然浓度不低，但是量太少，只有1ML。现在就是下一个问题，我们就要算一下，广东省有多少单位要参加考核，质管科的人要配多少样品？

    网上可以查到资料，“2005年辖：21个地级市、54个市辖区；23个县级市、41个县、3个自治县。”而这次考核还有深圳的区站参加(我是收到对问怎么做的电话才知道的)，就要考虑到有可能参加的还有可能有广州及深圳的区站，算上深圳的罗湖、福田、南山、盐田、宝安、龙岗，广州的越秀区,东山区,荔湾区,海珠区,天河区,芳村区,白云区,黄埔区,番禺区,花都区。当然并不是所有广东市区站都能参加，总有些是因为条件及其它云云参加不了，因此我可以估计最多30个单位可能参加。或者说，至少质管科的人会配30份样品。(注：文章里的数字全是估计，只求没有太大的差别，下同)；再补充一点资料，在4 月份接到潮阳CDC给我的电话，说是没有用气相做过农药，问买什么柱子好，我当时推荐了一下兰化所的。但是这时候就应该意识到，他们应该是为了做考核样才打算买柱子。这就意味着，这次考核范围基本比较广，连从来没用色谱测过农药的地方也无法幸免。但是考虑到一般人做事会留有余量，就是说会多配一些，就时候多加个10%又是很正常的，所以说，33份样品，是一个可以接受的数值。

      再看看样品，我们先看了一下样品状态，发现是褐色溶液，再小心地稍稍闻一下，没有闻到常见的二氯甲烷、石油醚或丙酮的味道，这三种可是农药最常用的溶剂，由于有机磷和有机氯农药的极性不同，我开始还想过会不会是丙酮配的，和去年一样。(去年省站发的那个所谓的水样，就是我这个老鼻炎都能闻出是用丙酮配的)。再用GCMS做了下SCAN扫描，发现峰很杂，而其中有一个巨大无比的峰，检索出来居然是咖啡因!!! 原来这样品是用可乐配的。当然，是可口可乐还是百事可乐，就不得而知了。这就又提供一条线索，样品基本上可以认为是水溶液。

    每瓶大约有50 -60ML左右，再乘以33份，我们可以估计全省要配两升左右的样品可乐溶液(配制溶液时人们比较会习惯于配制个整数的何种，如一般会配2000ml，而不会是1930或2030ml)，这样100ppm的标准，1ml稀释到2000左右，就是0.05PPM左右，再考虑到我们在做样品叶，有人取量多点有人少点，浓缩时多点少点，就扩大一下误差范围，取个整数，估计出我们做这三种农药的含量数值，应该在0.05-0.5PPM之间这样的范围。这就解释了，为什么氯氰菊酯，甲胺磷，久效磷，出峰都不高。

    下面是讨论毒鼠强。提供加在样品中的毒鼠强，有两种渠道。

    一种是买标准品，就是原来的劳卫所，现在所谓的中毒中心研制的，我以前买过，好像没有证书，我记得也是差不多这样的浓度值，也是差不多这样的 量，我们可以暂定为也是100ppm,1ml。

    另一种渠道，就是提供了以前实验者做的浓度较高的中毒样品，甚至是商品鼠药本身，这一点也有可能，因为我这里就保留了一些这样的样品，而首站也有很长的测毒鼠强的经验，况且毒鼠强，是没有异味的，提供给质管科的人不会的感官上太强烈的刺激。

    但是考虑到是提供给省站质管科的人配考核标准样品的，从心理上来说，应该会倾向于拿自己比较清楚具体浓度标准溶液(做实验的人一般比较习惯于心里有数)；而且看到省站的通知，也写了“如果能报定量结果最好”的字样，这样就更会给人以暗示。因此我认为， 省站实验室的人，会提供买来的中毒中心研制的标准给质管科，而且一个有多年测毒鼠强经历的人，买上几支这种标准也是很合理的。因此，样品中检测的浓度也应该在0.05-0.5PPM之间这样的范围。

    从我这里自己的实验情况来看，用GCMS的SIM方法，样品中毒鼠强都是很勉强出峰，含量很少。和我以前做的真正的毒鼠强的那个巨大到了变形的峰来说，相差太远了。

    最后讨论敌鼠钠盐。

    我们可以想一想，我们有没有见过有卖敌鼠钠盐标准品的，反正我印象没有，基本上只有对照品。因为测敌鼠钠盐的标准方法是三氯化铁显色的化学法，而化学法里如果配上对照品，就可以完成检测，不需要一定要纯品。

    由于对照品的实际操作可行，会制约纯品的销售，到想到就像国标中心也不会做销路太少的东西，边国标中心都是内心时时想着经济效益，因此买了纯品的可能性更小。

    因此，敌鼠钠盐，他们提供的应该是就是测试盒里的那种对照品，尤其重要的一点是：对照品是固体!!

      对照品，应该就是商品鼠药。我不知道具体纯度，但可以参考商品农药的纯度，我们可以假设为5%这个数值。就算其它的4 种全是1ML，敌鼠钠盐固体对照品是一克，看上去是一样的值，其实结果就差老远了。5% 就是50000PPM，再代入那2升可乐里，最后的样品浓度是25ppm。

      这是一个很高的数值，而实际做样品时，敌鼠钠盐的响应不低，用化学法也 能做出来，远比其他的项目要高。所以说这就是敌鼠钠盐很高的原因，而这个浓度用GCMS是很轻松的，所以捂为我很轻易地又用GCMS测出了样品中的敌鼠钠盐。

    如果要考虑细节，还有一点不能忽视。就是项目加标稳定性的问题。氯氰菊酯，甲胺磷，久效磷，毒鼠强，敌鼠钠盐  这五个项目，加到可乐里，会如何？？

    氯氰菊酯是脂溶性的，在可乐中其实是处于不均匀分散。。。。我估计有相当一部分会吸附到那个塑料样品瓶中。。。所以氯氰菊酯的回收会比较低，比预期值还要低，它会是检出浓度最低的项目。

    甲胺磷，久效磷，易溶于水，当然也易溶于可乐，但是甲胺磷远不如久效磷稳定，在水溶液中更不稳定，如果两种都有，久效磷的出峰会比甲胺磷高不少，实际结果也的确如此。在同时检出两种的单位里，甲胺磷出峰小久效磷很多。

    毒鼠强，它在水中溶解度约0.25mg/ml，这样的溶解度对于这样低的浓度是没有问题，而敌鼠钠盐应该是最稳定最易溶的了，这个就没以什么好说的。

      所以考虑到体系影响：敌鼠钠盐响应最高，久效磷次之，甲胺磷，毒鼠强更次之(但甲胺磷不上GC就比较麻烦)，氯氰菊酯响应值会更差。

    最后的结论，这是一份事先考虑不当的样品，挂着中毒的名字，却基本上属于残留级别，由从事行政的非专业人员配制，出现这种情况也不应该奇怪。
   
    但是我们检出的项目一定要报，再低也要报，质管科的人没有残留的概念，他们可是明明记得自己是加进去了的哦。