2 . 3 疏水改性碱溶或碱溶胀溶液 (HASE)
HASE 缔合增稠剂,是由聚丙烯酸酯的主链以及沿聚合物主链分布的疏水大单体构成,主要是通过乙烯氧化物的侧链使疏水基团连接到聚合物的主链上。 HASE 是阴离子聚合电解质体系,并在碱性条件下起增稠作用,通过酸碱反应来溶解聚合物,酸碱反应能够引起沿聚合物主链上羧酸盐阴离子的排斥。当 pH 值较小时,缔合增稠剂表现为分散在水介质的不溶乳液。通过用碱中和来增大 pH 值,由于缔合增稠剂主链上负电荷的静电排斥,缔合增稠剂进行盘旋扩展。缔合增稠剂随后变成水溶性的,其疏水基团与其他聚合物链进行缔合以形成分子间连接。这些连接形成聚合物网状结构,因此提高了溶液的黏度。
常用的 HASE 缔合增稠剂平均相对分子质量在 200 000 ~ 250 000 之间。这种共聚物是通过常规的半连续乳液聚合来制备。甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和缔合大单体的组成保持在 49 . 05 : 50 . 04 : 0 . 91( 物质的量之比 ) 。所用的缔合大单体的结构是由一端与烷基疏水基团 ( — C20 H 41 ) 相连,另一端与乙烯可聚合基团相连的聚氧乙烯链组成。缔合的大单体的制备是首先用乙烯氧化物与线性烷基伯醇进行乙氧基化以制得表面活性剂,随后将所得的表面活性剂乙氧基链部分的终端伯羟基基团与未饱和的二异氰酸酯进行反应,通过氨酯基将表面活性剂的乙氧基部分与可聚合的乙烯双键连接起来。
2 . 4 丙烯酸 ( 酯 ) 聚合物乳液类
2 . 4 . 1 丙烯酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸十六酯三元共聚缔合增稠剂
采用反相乳液聚合法可制备出含丙烯酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸十六酯三元共聚物的缔合增稠剂。制备方法为:在配置有机械搅拌器、油水分离器及冷凝装置、温度计的四口圆底烧瓶中,分别加入由适量乳化剂 (Span — 80) 、高分子稳定剂、引发剂 (AIBN) 、甲基丙烯酸十六酯、液体石蜡及二甲苯组成的油相,由定量氨水中和的丙烯酸、Ⅳ,Ⅳ 一亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺溶于蒸馏水组成水相,将水相加入到油相,强烈搅拌预乳化后,控制搅拌速率,在 N 保护下升温引发聚合反应,减压共沸脱水及二甲苯,得到基本无水的油包水 (W / O) 型聚合物胶乳。最后向此胶乳中加入一定量的反相剂 Tween — 80 。该三元共聚缔合增稠剂可作为涂料印花增稠剂。
2 . 4 . 2 聚丙烯酸盐缔合增稠剂
用一定量的 NaOH 溶液中和的丙烯酸溶液、Ⅳ,Ⅳ 一亚甲基双丙烯酰胺溶液和长链疏水性单体脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯和脂肪醇聚氧乙烯醚顺丁烯二酸单酯的水溶液共同构成水相,搅拌均匀。将水相加入到由适量乳化剂 Span — 80 、 200 汽油和 l5 白矿油组成的油相中,乳化开始时加入过硫酸铵水溶液。在高剪切乳化机上乳化后,将乳化液加入到反应釜中,升温,在 N ,保护下加入 NaHSO 水溶液引发聚合反应,然后减压共沸脱水和 200 汽油,得到基本无水的 W / O 型胶乳,最后加入一定量转相剂 TX —10 搅拌均匀。通过丙烯酸和脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂反应合成水溶性长链疏水单体,该单体通过反相乳液聚合法和丙烯酸共聚,得到耐电解质性能较好的疏水缔合型聚丙烯酸盐增稠剂。该缔合增稠剂可用于活性染料印花工艺中。
2 . 4 . 3 丙烯酰胺 - 丙烯酸高级酯缔合增稠剂
丙烯酸十四酯 (TA) 、丙烯酸十六酯 (HA) 和丙烯酸十八酯 (OA) 作为疏水单体,直接与丙烯酰胺 (AM) 用沉淀聚合法制备丙烯酰胺一丙烯酸高级酯共聚物 [P(AM — TA) , P(AM — HA) 和 P(AM — OA)] ,作为苯丙乳液的增稠剂。将 AM 和丙烯酸高级酯按一定的比例混合,与Ⅳ,Ⅳ 一二甲基甲酰胺配成 17 %的溶液,以过氧化苯甲酰为引发剂,加热至一定温度,在 N 保护下搅拌进行共聚反应,充分反应后过滤,用甲醇淋洗白色固体产物多次以除去未反应的单体,然后在真空烘箱中进行干燥,即可制备出丙烯酰胺一丙烯酸高级酯缔合增稠剂。
2 . 5 疏水物改性聚乙烯醇缔合型增稠剂
采用大分子反应法将十六醇作为疏水基引入聚乙烯醇分子中,可以制备出疏水缔合增稠剂。制备方法为:甲苯二异氰酸酯 (TDI) 与十六醇以1 : 1( 物质的量之比 ) 进行反应,生成预聚物 ( 如式 3) ,放入干燥器待用。将聚乙烯醇 (PVA) 溶解在甲基吡咯烷酮 (MPD) 中,待 PVA 完全溶解后,加热至一定温度后,滴加 TDI 一十六醇的 MPD 溶液,继续反应 ( 如式 4) 。反应完全后将产物用甲醇沉淀,抽滤并用甲醇淋洗,最后在真空干燥箱中干燥即可。疏水改性的 PVA 是 一 种缔合型增稠剂,对苯丙乳液具有更好的增稠效果,并呈现出不同的流变性。
综上所述,缔合增稠剂的制备方法通常有 3 种:
①天然聚合物的后官能化;②水溶性单体均聚或水溶性单体与非水溶性单体共聚,然后聚合物后官能化引人疏水性基;③水溶性单体与含疏水性缔合基的单体共聚 ( 自由基或逐步增长反应 ) 。
3 影响缔合增稠剂的增稠效果以及缔合增稠 剂与水性涂料中其他成分的相互作用
缔合增稠剂作用机理的复杂性大大提高了水性涂料的流变性能。使用缔合增稠剂,可以获得与传统的纤维素类增稠剂相比具有更好的应用及成膜特性的涂料。然而,涂料性能的改善在使用缔合增稠剂时增加了配方的复杂性。而且缔合增稠剂会与涂料配方中其他组分相互作用,并且这种相互作用可能会给涂料性能带来积极或消极的影响,因而新的重点应放在配方中其他组分与缔合增稠剂的性能的相互影响 上。
3 . 1 增稠剂种类对乳液的增稠作用
由于缔合型增稠剂结构的复杂性,使其对乳液的增稠效率和黏度的假塑性差别较大,根据其特征可分为假塑型和牛顿型。假塑型增稠剂疏水基强烈吸附在乳液粒子表面,显著提高低剪切和中剪切黏度,此类增稠剂在提高黏度的同时,具有较高的中、低剪切增稠效率,以增稠作用为主;另一类具有较低的中、低剪切增稠效率 ( 牛顿型 ) ,在有效提高黏度的情况下,不会提高低剪切、中剪切黏度,常作为流平剂。