主题：【九点虎分析四】关于原料奶中掺假的分析--掺水的分析

目前，原料乳中掺水现象已成为一个非常严重的掺假现象,这将严重影响到成品奶的质量。为此，笔者结合原料乳验收过程中存在的实际问题，重点介绍了目前原料乳掺水的主要检测方法-冰点检测法。
在我国，常用比重计检测牛乳的相对密度和全乳固体来检验是否掺水，国外很多国家为防鲜奶掺水而采用牛乳冰点检测。冰点检测的优点在于不仅能检测出是否掺水，还能根据冰点变化计算出掺水量。因此，本文主要介绍利用冰点检测牛乳中的掺水问题。
1 概念
纯水的冰点为0℃，而生鲜牛奶的冰点较纯水为低，国际公认平均值为-0.533℃，其变动范围-0.516~0.533℃。实际生产中，造成冰点下降原因是牛奶中含有一定浓度的可溶性乳糖和氯化物等盐类，其浓度能保持平衡，故原料乳中的冰点下降基本保持一致，只在很小范围内变化。当牛奶中掺水或其他杂质时， 牛奶冰点即刻发生变化，牛乳掺水后，由于它的组分发生变化，脂肪、蛋白质等的含水量降低，致使其物理状况和化学性质发生变化。只要我们检测牛奶的冰点，即可查出牛奶中是掺入了水还是掺入了杂质，而且还能测出加水的数量。
2 检测原理
检测时在样品管中放入一定量(2.2mL)样品，置于冷井中，于冰点以下制冷。当样品制冷至某一固定温度时，进行引晶，结冰后放出热量，使样品温度回升至最高点，并在短时间内保持恒定，然后温度再继续下降。温度回升所达到的最高点，并在短时间内保持恒定，称为冰点温度平台，读取该温度即为样品的冰点下降值。测定冰点的仪器需要符合标准要求，并经过已知冰点下降值的标准盐溶液校准。
3 仪器和试剂
3.1仪器
3.1.1CryoStar Ⅰ 型冰点测定仪（FOSS公司）
3.2 1~5mL移液枪（Thermo公司）
3.2试剂
3.2.1 A校准液
  准确称取6.859g氯化钠（精确到0.0001g），溶于少量蒸馏水中，定容至1000mL容量瓶中。其冰点值为-0.408℃。
3.2.2 B校准液
准确称取10.155g氯化钠（精确到0.0001g），溶于少量蒸馏水中，定容至1000mL容量瓶中。其冰点值为-0.600℃。
3.2.3 冷却液
    准确量取330mL乙二醇于1000mL容量瓶中，并定容至刻度，其体积比浓度为33%。
5.样品测定
5.1仪器预冷
开启冰点仪,等待冰点仪传感头升启后，打开冷阱盖，注入约30mL冷却液，盖上盖子，此时冷却液在冷阱内开始循环流动，冰点仪进行预冷。预冷30min后，开始测量。
5.2 仪器校准
5.2.1 A校准
用移液枪吸取2.2mL校准液“A”，依次放入3个样品管中，在启动后的冷阱中插入装有“A”校准液的样品管,冰点仪将控制“A校准”是否成功。当重复测量值在±0.0020℃校准值时，校准值符合要求，校准成功。
5.2.2 B校准
用移液枪吸取2.2mL校准液“B”，依次放入3个样品管中，在启动后的冷阱中插入装有“B”校准液的样品管。冰点仪将控制“B校准”是否成功。当重复测量值在±0.0020℃校准值时，校准值符合要求，校准成功。
5.3样品测定
用移液枪将样品2.2mL转移到一个干燥清洁的样品管中，将样品管放到仪器上的测量孔中。冰点仪的显示器开始显示当前样品温度，温度呈下降趋势，当温度下降到-2.0000℃时，金属搅拌棒开始振动引晶，此时温度开始上升，当温度不再发生变化时，冰点仪停止测量，传感头升启，显示温度即为样品冰点值。
样品测定值见下表1:
表一：样品测定结果
样品名称    测定值1（℃）    测定值2（℃）    平均值（℃）
生奶1    -0.5138    -0.5136    -0.5137
生奶2    -0.5132    -0.5131    -0.5132
生奶3    -0.5207    -0.5219    -0.5213
生奶4    -0.5243    -0.5242    -0.5242
生奶5    -0.5261    -0.5261    -0.5261
每一样品应至少进行二次平行测定，偏差<±4m℃时，可取平均值作为结果。平行测定应重新取样，不允许样品管中样品重复测定。
6.掺水量测定
我国国家推荐标准的生鲜牛奶冰点范围在-0.546~-0.508℃, 高于-0.508℃或低于-0.546℃ 的判断为不合格。
正常生鲜牛奶的冰点是基本稳定的，如在挤下的生鲜牛奶中掺水，会明显影响牛奶的冰点，而加入不同水量的牛奶其冰点也会不同。通常认为添加10％的水，其冰点上升0.054℃，如果正常牛奶的冰点设定为-0.540℃，则加入10％的水后，该生鲜牛奶冰点上升至-0.486℃。掺水的数量或比例可按下列公式计算:
W= (C1—C2)× (100— S)／C1
其中，W 为生鲜牛奶中的掺水百分数，C1为正常牛乳测得的冰点，C2则为可疑掺水生乳测得的冰点，S为可疑牛奶总固形物的百分数。
分别对样品进行掺水试验,测定其冰点,并计算其实际掺水量,结果见表2:
表二：掺水量测定结果




样品名称    测定值1（℃）    测定值2（℃）    平均值（℃）    全乳固体(%)    测定掺水量(%)    计算掺水量(%)
掺水5%    -0.4996    -0.4990    -0.4993    12.42    3.03    4.22
掺水10%    -0.4751    -0.4760    -0.4756    11.85    7.66    8.23
掺水15%    -0.0.4557    -0.4553    -0.4555    11.34    11.56    11.69
掺水20%    -0.4312    -0.4301    -0.4306    10.87    16.3    16.0
掺水25%    -0.4133    -0.4129    -0.4131    10.43    19.8    19.0
掺水30%    -0.3956    -0.3958    -0.3957    10.03    23.1    22.1
  从上表可以看出，仪器测定结果和由公式计算出来的掺水量都比试验添加的量低，这说明在收奶过程中验收还是比较宽松的。下图为由仪器测定数据和由公式计算数据的比较：（系列1：仪器测定掺水量；系列2：公式计算掺水量）

        图一:仪器测定掺水量和公式计算掺水量比较
  由图一可以很直观的看出，仪器测定值较计算值偏低，这在原料奶收购过程中对奶农是有利的，但奶农也不能因此而进行掺假活动。
6.讨论
对待原料奶的检测，国内各企业的方法不尽统一，大多采用相对密度检测法。随着我国奶业的迅猛发展，原料奶的检测标准和方法越来越走向规范，作为冰点检测在世界范围内的通用，各奶业企业均应积极推行，从而保证收购生鲜牛奶质量能够符合标准，同时，也是能否在奶市场中占有重要席位的关键。

掺水分析
（九点虎分析系列仅代表个人观点，如有雷同，实属巧合）