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原子荧光光谱（AFS）

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主题：氢化物技术基本知识

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pizy

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发表于：2005/06/21 11:19:00 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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1969年Holak把经典的砷化氢发生反应与原子光谱相结合，建立了氢化物发生—原子光谱分析的联用技术。此方法是在一定的反应条件下，利用某些元素能产生初生态的氢作还原剂或者发生化学反应，将样品溶液中的分析元素还原成挥发性的共价氢化物，借助载气流将其导入原子光谱分析系统进行定量测定。

碳、氮、氧族的元素的氢化物都是共价化合物，其中As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te八种元素的氢化物具有挥发性，通常状态下是气态，用常规的原子光谱分析系统引入方法，测定这些元素有很大的困难。首先，大多数的原子光谱仪器均设计在可见光范围内进行检测，而这些元素的激发谱线大都落在紫外区间，因此，测定灵敏度较低；另外，常规火焰产生强烈的背景干扰，导致测量信噪比变坏。所以，就一般的引入方法而言，火焰AAS、石墨炉AAS，甚至ICP对上述元素加上Hg检出能力都无法满足测定一般样品微量和痕量分析的需要。而应用氢化物发生技术能够很好地解决上述问题。

1 氢化物的物理化学性质

了解这些氢化物的物理化学性质，不仅有助于解释分析过程中可能出现的一些问题，而且有助于寻找到消除它们所产生气相干扰的方法。表2.1中列出了在分析中常用氢化物的沸点。主要利用其氢化物低熔沸点、挥发性好、热稳定性差的特点，即在不太高的温度（600～1000℃）和情性气氛中，易分解为基态原子，借助载气将其导入到原子光谱分析系统进行测量，可以得到较高的灵敏度。

表1 常用氢化物的沸点

氢化物发生进样方法，是利用某些能产生初生态的还原剂或者化学反应，与样品中的分析元素形成挥发性共价氢化物，然后借助载气流将其导入原子光谱分析系统进行测量的方式。随后，许多化学工作者致力于研究不同的还原体系和反应条件、不同类型的氢化物装置、搜捕剂和原子化器、分析自动化以及干扰机理和消除方法，使这种技术不断完善。

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2005/6/21 11:22:00 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

2 氢化物发生技术主要特点

2.1 主要优点：

1. 分析元素能与可能引起干扰的样品基体分离，消除了基体干扰。
2. 与溶液气动喷雾法相比，能将分析元素充分预富集。样品导入原子化器效率高，进样效率接近100%，测定灵敏度可提高1～2个数量级。
3. 根据不同价态的元素氢化物生成条件不同，容易进行价态分析。
4. 连续氢化物发生装置易实现自动化。

2.2 存在缺点：

1. 易受溶液中共存元素（指易形成氢化物的元素）的干扰，使被测元素氢化物发生效率降低，这是其主要缺点。
2. 不同价态的氢化元素，如As（Ⅲ,Ⅴ），Sb（Ⅲ,Ⅴ），Se（Ⅳ,Ⅵ），Te（Ⅳ,Ⅵ）的灵敏度不同。不过这一特点可被用于不同价态的选择测定。
3. 对于锡（Sn）等某些元素，还要求严格控制反应介质中的pH值和试液浓度。

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2005/6/21 11:25:00 板凳管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

2.3 氢化物发生方法

氢化物发生反应实际上是一个氧化还原过程，反应过程可以归纳如下：

其中：Rm+和Rn+为待测元素的低价态和高价态，RH(g-m)为氢化物的通式。在适当的还原剂条件下，反应可以从（1）式直接到（3）式，但在某些条件下亦可停留在（2）式。反应的电极电位可以由能斯特方程给出：

由此式可知，氢化物的发生取决于溶液中待测元素的标准电极电位E0，氧化态与还原态的浓度比、以及溶液的酸度。为了将分析元素转变为挥发性氢化物，历史上有过各种各样的氢化物发生方法。但概括起来为金属—酸还原体系、硼氢化钠—酸（或碱）还原体系以及电化学法三种模式。

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2005/6/21 11:28:00 马扎管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

2.3.1 金属—酸还原体系

这种方法是用金属作为还原剂在稀HCl和稀H2SO4酸化的样品溶液中进行反应，即Marsh反应，用金属锌作为还原剂，也有使用Zn-Mg-HCl体系，在酸性样品溶液中反应，生成原子态，再与待测元素反应生成氢化物：

这种反应最适用于产生AsH3，采用这种AsH3生成方式，但反应速度慢，大约要10分钟，而且必须借助收捕剂收集，才能进行分析测试。Fernandez和Dalon曾报导过用HCl-KI-SnCl2-Zn体系发生As、Sb、Se的氢化物，不但扩大了适用范围，而且还缩短反应时间为4～5分钟，体系中KI的作用是将As(V)、Sb(V)、Se(VI)还原为As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)和Se(IV)。Polloc等认为三氯化钛－盐酸－金属镁体系是一个良好的还原体系，它不仅可以发生AsH3、SbH3、SeH4而且可以生成BiH3和TeH4。尽管以后该方法不断得以改进，但是总的说来，它有一些难以克服的缺点，主要是：
1）反应较慢；
2）能发生氢化物的元素较少；
3）包括预还原在内的全部时间过长，难以实现自动化；
4）干扰较为严重。

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2005/6/21 11:34:00 地毯管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

2.3.2 硼氢化钠－酸/碱体系

1972年，Braman等人首次采用NaBH4代替金属作为还原剂发生了AsH3和SbH3，进行直流辉光光谱测定。NaBH4－酸体系比金属－酸还原体系有较大改善，在还原能力、反应速度、自动化操作、干扰程度以及适应元素数目等诸多方面表现出极大的优越性，它是氢化物进样方式发展中的重要阶段，从而开始就占据绝对优势。
它的反应原理如下（以砷化氢的生成为例）：

在这种方案中，含有分析元素（以一定的价态存在）的酸性溶液与含有一定NaOH的NaBH4溶液反应而生成相应的氢化物（或其他挥发性物种）。氢化物的形成决定于二个因素：一是被测元素与氢化合的速度；二是硼氢化钠在酸性溶液中的分解速度；另外，在酸性溶液中产生的氢化物的释放和传递受元素化学性质、还原剂状态和浓度、酸的种类及浓度、载气流速与氢化物发生装置（特别是反应瓶的形状和尺寸）等因素的影响。

最近提出的从碱性溶液中发生的方案是在含有分析元素的碱性溶液中加入NaBH4溶液，所得到的溶液与酸反应而生成氢化物。在强碱性样品溶液中，氢化元素以含氧酸盐的形式存在于溶液中，铁与其它Ⅷ族、ⅠB族元素则以沉淀形式存在而与氢化元素相分离，从而避免了对氢化物发生过程的化学干扰。此种方案对样品可以用碱熔处理而且能形成氢化物的元素可以在碱性介质中溶解的情况下是有利的，例如Sn和Ge的测定，因为Cu、Ni等干扰元素在此介质中可沉淀为氢氧化物而被分离。除此之外，利用碱性溶液的某些特点也有可能进行价态分析，例如Te4+及Te6+的分别测定。

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2005/6/21 11:35:00 地板管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

2.3.3 电化学法

除采用还原剂生成氢化物外，Rigin等人提出了第三种发生As和Sn的氢化物的方法，主要是利用电解原理，在5%的KOH碱性介质中采用电解方法，从而在铂电极上还原As和Sn，然后将电解生成的产生的AsH3和SnH4导入到原子化器中进行原子吸收测定。该方法虽然具有空白值低、选择性好的特点，但因仪器装置复杂、操作烦琐、采取间断式氢化物发生技术，发生效率低未得到广泛使用。1990年黄本立等首次报道了流动注射－电化学氢化物发生技术，把电化学氢化物发生的元素扩展至As、Sb、Se等，大大提高了发生效率；并且由于采用流动注射技术使得电化学发生法的干扰大大降低，实际样品分析成为可能，近年来电化学氢化物发生法逐渐引起人们重视并得到大量的应用。

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2005/6/21 11:36:00 7楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

2.2.4 氢化物的发生技术

通过化学反应（氢化物发生）使待测组分以气体形式从基体中分离出来，不仅减少基体的干扰，同时也使待测组分得到富集，样品引入效率大大提高。因此氢化物的发生技术是样品引入的关键，目前从氢化物的发生技术来看，主要有以下几类。

1) 间断法

在玻璃或塑料制发生器中加入分析溶液，通过电磁阀或其他方法控制NaBH4溶液的加入量，并可自动将清洗水喷洒在发生器的内壁进行清洗，载气由支管导入发生器底部，利用载气搅拌溶液以加速氢化反应，然后将生成的氢化物导入原子化器中。测定结束后将废液放出，洗净发生器，加入第二个样品如前述进行测定，由于整个操作是间断进行的，故称为间断法。这种方法的优点是装置简单、灵敏度（峰高方式）较高。

这种进样方法主要在氢化物发生技术初期使用，现在有些冷原子吸收测汞仪还使用，缺点是液相干扰较严重，对于那些对反应酸度要求较高的元素难以获得较高的发生效率，重现性较差，难以实现自动化等。

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2005/6/21 11:38:00 8楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

2) 连续流动法：

连续流动法是将样品溶液和NaBH4溶液由蠕动泵以一定速度在聚四氟乙烯的管道中流动并在混合器中混合，然后通过气液分离器将生成的气态氢化物导入原子化器，同时排出废液。采用这种方法所获得的是连续信号。该方法装置较简单，液相干扰少，易于实现自动化。由于溶液是连续流动进行反应，样品与还原剂之间严格按照一定的比例混合，故对反应酸度要求很高的那些元素也能得到很好的测定精密度和较高的发生效率。连续流动法的缺点是样品及试剂的消耗量较大，清洗时间较长。

3) 断续流动法：

针对连续流动法的不足，在保留其优点的基础上，郭小伟等提出了断续流动法，它的结构几乎和连续流动法一样，只是增加了存样环。仪器由微机控制，按下述步骤工作：在第一步时，蠕动泵转动一定的时间，样品被吸入并存贮在存样环中，但未进入混合器中。与此同时，NaBH4溶液也被吸入相应的管道中。在第二步骤时泵停止运转以便操作者将吸样管放入载流中。在第三步骤时，泵高速转动，载流迅速将样品进入混合器，使其与NaBH4反应，所生成的氢化物经气液分离后进入原子化器。断续流动法不仅采样量小（或根据样品含量不同灵活改变取样量）、试剂消耗量少，而且具有可以用一个标准溶液制作工作曲线。

4) 随着仪器技术的发展，越来越多的新技术被应用到氢化物发生方法，庄峙厦等人研究了可移动还原床氢化物发生器，可以实现微升级样品的分析而不需对样品进行酸化和使用气液分离器，并应用该技术将经毛细管带电泳分离后的各种砷的化合物转化为相应氢化物，引入到电感耦合等离子体发射光谱仪测定。

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2005/6/21 11:44:00 9楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

2.2.5 流动注射氢化物技术

流动注射氢化物发生技术是结合了连续流动和断续流动进样的特点，通过程序控制蠕动泵，将还原剂NaBH4溶液和载液HCl注入反应器，又在连续流动进样法的基础上增加了存样环，样品溶液吸入后储存在取样环中，待清洗完成后再将样品溶液注入反应器发生反应，然后通过载气将生成的氢化物送入石英原子化器进行测定（图2.1）。

试验开始时，阀先吸入样品溶液清洗管道，后将样品溶液吸入取样环中，在注射进样状态得到控制信号后，将样品溶液送入反应器与还原剂反应。流动注射阀的工作原理如图2.2。

在此方法中还原剂和载液连续不断地通过蠕动泵送入反应器，程序控制流动注射阀来采样和进样，反应后在气液分离器中，通过载气将产生的氢化物和氢气导入原子化器进行检测，与此同时，废液被蠕动泵带出。具体过程见图2.3。

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4.13 干扰

干扰效应是分析化学中最复杂的问题之一，许多理论问题均与干扰机理及其消除方法密切相关。氢化物产生干扰的类型是多方面的，干扰的因素也是多方面的。随样品的基体组成和性质，还原体系的组成和性质及其加入速度，氢化物导入方式，原子化器的类型及工作条件不同，其干扰类型和程度也不同。

4.13.1 干扰类型

Dedin曾对把氢化物发生干扰进行了系统分类（图4.21）：

其中液相干扰产生于氢化物形成或形成的氢化物从样品溶液中逸出的过程中，它是由于氢化物发生速度的改变（发生动力学干扰）或者由于发生效率的改变，即转化为氢化物的百分比的改变引起的。气相干扰是在氢化物传输过程或在原子化器中产生，可分为传输过程干扰和原子化器中的干扰。

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4.13.2 干扰机理

氢化物发生原子光谱分析中元素间影响引起的干扰至今尚有许多问题未能得到满意解释，干扰原因大多数是由于氢化物发生效率降低引起的，并且通过比较不同原子化器干扰程度，发现石英原子化器干扰很小。总之，氢化物—原子光谱分析中的干扰不仅依赖于氢化物还原方法，也依赖于原子化器类型。
干扰机理概括如下七个方面：

一. 形成固态氢化物：酸度不合适，直接影响到氢化物的生成速度，又容易产生固态氢化物和泡沫状的衍生物，减少氢化物的生成量。

二. 形成难溶化合物：如果待测元素与干扰元素之间生成了一种难溶于酸的化合物，则势必影响氢化物的释放效率而引起负干扰。

三. 析出金属沉淀捕获氢化物：某些金属离子在酸介质中可被NaBH4还原成金属而沉淀析出，而这些析出的金属沉淀可能捕获待测元素的氢化物，而降低氢化物的释放效率。

四. 能够产生氢化物元素间相互干扰。

五. 催化作用。

六. 消耗气相中的自由基。

七. 价态效应：氢化物原子吸收法的灵敏度受侍测元素价态影响，若测量某种元素的总量或测定其中某一价态的含量，必须考虑价态效应，否则会引起较大的测量误差。

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