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催化作用概念的发展史

催化作用是中学化学和大学化学中经常应用的概念之一。本文将论述催化作用概念的产生及其在不同阶段人们对它的认识。

　　催化作用概念不可能在化学变化、化学反应这些概念出现以前就产生。化学变化的概念则建立在拉瓦锡( Lavoisier）提出的质量守恒定律和化学元素的概念的基础之上。



因此，尽管催化现象在18世纪就已知道，但是当初不可能把它们看作是专门的一类反应。最早清楚地认识到催化现象的是基尔霍夫（G.S.C Kirchoff），他在1814年研究了酸催化淀粉水解为葡萄糖的反应，尽管当时还没有催化作用这个词。随后不久，戴维（Sir Hum Phry Davy）在1814年发现了煤气在铂上进行氧化反应，这是一个多相催化反应，他详细描述了这个反应过程。在以后一段时间里，一些人继续研究铂上的氧化反应。泰纳（Thenard) 发现溶液中或以分离相存在的某种少量物质会促进过氧化氢分解。

　　1834年，法拉第( Faraday）发表了一篇关于氢气和氧气在铂箔上反应的著名文章，他表征并评价了催化剂的催化活性、失活、中毒和活化，同时进行了一些反应动力学研究。尽管动力学测量比较粗糙，但是由此却能够导出一些重要结论。他认为氢气和氧气在铂表面上聚集而相互接近，从而导致反应的发生。铂本身不能使任何微粒结合，铂的作用仅仅是把反应物紧密地吸引到它的周围。但，当时还不知道氢气和氧气是双原子分子，尽管许多科学家已经接受了道尔顿的原子论。

　　

在科学纪元中，是贝采里乌斯（Berzelius）于1836年最先用催化作用一词来描述有关痕量物质，本身并不消耗而能够影响反应速率的各种各样的观察结果。贝采里乌斯引用的例子是淀粉受酸催化水解为葡萄糖，金属离子对过氧化氢分解的影响，及铂在氢气和氧气反应中的作用等。催化（catalysis）一词是由两个希腊字拼成，字首cata- 表示下降，动词lysein意思是分裂或破碎。贝采里乌斯可能是用“catalysis”一词来表示把阻碍分子反应的正常力破除掉．当时，反应物、产物和催化剂的化学结构都不清楚，原子—分子理论还没完全建立起来，化学键的本质以及能的概念也不清楚，电子还没发现，所以贝采里乌斯不可能对催化作用的本质提出一合理的解释。他认为催化作用不是一个化学过程。他提出了催化力的概念来说明催化现象。所有的分子具有一定的剩余亲合力。没有证据表明：任何物质中，元素的完全吸引的亲合力全部满足，催化剂就是能够把它所拥有的亲合力加到其它任何物质上，如对于在铂上氢气和氧气的反应，铂通过其表面亲合力浓缩氧气，然后把它提供给浓缩状态的氢气，就发生结合。贝采里乌斯认为催化作用是一个物理过程。

　　并不是每一个人都接受贝采里乌斯的观点、1838年，德. 拉·里夫（de la Rive)提出：在铂表面上，氢气和氧气之间的催化反应包含这样一个过程：首先铂被氧气氧化，然后该氧化物被氢气还原。他认为没有必要借助于由贝采里乌斯提出的神秘催化力来说明该反应。

大化学家李比希（Justus von Liebig）也反对贝采里乌斯的观点。他在写给朋友武勒的信中谈到：“你是否知道，在德国有些俊瓜写了一些书，不经检验就采用了‘催化力’，他们将把这些概念填塞到我们孩子的大脑中。你不认为催化力的整个观念都是错误的吗?”

　　围绕着催化反应现象，还有其它一些理论解释，如19世纪20年代，Pfaff提出，催化剂铂比热低，因而能够容易升温到赤热状态，从而引燃氢氧混合物。但，这个假说不能说明催化剂的选择性，因此，很快就被抛弃了。1858年，有机化学家凯库勒认为，催化剂的作用是使反应物微粒互相接近，削弱了反应物自身原子间的结合力。格林（B. Green）提出催化剂起着反应物微粒载体的作用。J·墨尔塞（J·Mercer）则把催化作用看成弱化学亲合力的表现。总之，在这个时期内，发现了一些催化现象，提出了催化作用概念，但，对其本质还十分模糊不清，因而催化作用的定义尚存在一些问题。

　　物理化学之父奥斯特瓦尔德（F.W. Ostwald）提出了具有现代观点的催化剂和催化作用的定义：“凡能改变化学反应的速度而本身不形成化学反应的最终产物，就叫做催化剂。”他列出4种类型的催化作用：（1）过饱和物系中离析作用的催化（2）均相混合物中的催化；（3）非均相催化（4）酶的催化作用。

　　1881年，28岁的奥斯特瓦尔德受聘为里加工学院的化学教授，开始了题为“化学动力学研究”的一系列工作。他首先开展了酸催化的乙酰胺的皂化作用和酯的水解作用的研究，接着又进行了蔗糖在各种酸存在时的转化实验。这些研究为他以后在莱比锡时期，在催化研究方面的大丰收打下了基础。

　　1887年，奥斯特瓦尔德来到莱比锡大学，在这里，他和阿累尼乌斯、范特霍甫一起创立了物理化学。他总结了许多实验结果，并根据热力学定律,定义了催化作用。从那时到现在近一个世纪,其基本思想变化不大。他还出版了《接触作用学说通史》(1898),考察了催化作用的来龙去脉。而对整个问题更清楚的表述则是1901年的讲演“论催化作用”，它作为小册子于翌年出版。1909年，由于在研究催化、化学平衡和化学反应速率方面的功绩卓著，奥斯特瓦尔德获得诺贝尔化学奖。他是第一个在催化方面获得诺贝尔奖的科学家。

　　但是，奥斯特瓦尔德对催化作用本质的理解与现代观点存在相当大的距离，与法拉第很相似，奥斯特瓦尔德认为催化剂所起的作用仅仅是反应物在其表面上的浓缩而已。

　　是朗缪尔（Irving Langmuir）的许多开创性研究，使我们对催化作用本质的认识上升到一个新的科学高度。

1909年朗缪尔在通用电器公司研究钨灯丝。在测量各种气体在低压下，在钨、铂和其它金属上的吸附过程中，他开创了表面物理化学的研究。他的研究成果主要包括化学吸附的现代概念和朗缪尔吸附等温式。朗缪尔在其4篇文章中所包含的思想形成了思考催化作用机理的基础，朗缪尔测量了各种气体在清洁金属上分子吸附速率，由气体压力他计算了气体分子每秒与表面的碰撞数，然后计算了碰撞分数，即导出化学吸附的碰撞分数（粘附系数）。

　　朗缪尔测量了H2和O2、CO和O2在铂上反应的速率，决定了它们的动力学级数，依据动力学数据提出反应机理。朗缪尔发现，H2和O2在铂表面上是解离吸附，化学吸附限于一单分子层。1912年，希拉格精确地测定了铂及其它一些金属的原子结构，由此，朗缪尔能够第一次对催化活性中心进行详细描述。朗缪尔认为：铂的表面原子必须是在化学上没有饱和，能够与气相分子反应。用现在的述语，就是说，表面铂原子没有配位饱和。现在被称为Lewis - Langmuir成对键的概念使朗缪尔远远地超出用古老的亲合力观念所能解释的问题范围。朗缪尔还从他的动力学测量中推出CO的氧化过程，首先是氧气的解离吸附，接着是非吸附的CO与吸附态氧原子结合。他排除了吸附的CO与表面氧原子之间的化学反应。现在从在慕尼黑Ertl的研究工作中，显示出，至少在很低的压力下，反应包含着吸附的CO与表面氧原子反应。也就是说，朗缪尔否定了现在经常称之为Langmuir-Hinshelwood机理，而接受了Pideal-Eley机理．在正常压力下，朗缪尔是正确的。朗缪在他的一篇法拉第学会论文中讲到：“大部分科学家感觉到催化作用的本质，现在几乎与法技第时代一样令人神秘莫测。但是,随着我们对组成催化剂固体原子分子结构的知识的不断增加，我们会逐渐地对此表面反应机理获得一个清晰的认识。”

　　朗缪尔的研究工作，使化学家彻底地抛弃了催化力的观念。由于对各种气体在金属表面上吸附的研究加深了对多相催化作用及其机理的理解，从而获得1932年度诺贝尔化学奖。

　　从本世纪50年代开始，红外、核磁共振、顺磁、穆斯堡尔谱及一些表面能谱开始被应用于催化作用本质的研究。用这些技术可获得一些关于吸附物结构的信息及催化活性中心本质的信息。现代催化作用概念的确立，经历了一个较长的过程。可以相信，随着现代仪器的发展以及物理化学理论的不断创新，人们对催化作用的理解也会不断地完善。

发现原子内幕的卢瑟福
卢瑟福1871年8月30日生于新西兰的纳尔逊，毕业于新西兰大学和剑桥大学。1898年到加拿大任马克歧尔大学物理学教授，达9年之久，这期间他在放射性方面的研究，贡献极多。1907年，任曼彻斯特大学物理学教授。



1908年因对放射化学的研究荣获诺贝尔化学奖。1919年任剑桥大学教授，并任卡文迪许实验室主任。1931年英王授予他勋爵的桂冠。1937年10月19日逝世。

　　在19世纪末，物理学上爆出了震惊科学界的“三大发现”：1895年，德国物理学家伦琴发现了X射线，同一年，法国物理学家贝克勒尔发现了天然放射性； 1897年，英国物理学家汤姆逊1859一1940）发现了电子。这些伟大发现激励了卢瑟福，使他决心对原子结构进行深入研究。

　　1899年，卢瑟福用强磁场作用于镭发出的射线，他发现，射线可以被分成三个组成部分。他把偏转幅度小的带正电的部分叫a 射线，把偏转幅度大的带负电的部分叫b 射线，第三部分在磁场中不偏转，且穿透力很强，他称之为r射线。

　　1903年，卢瑟福证实a 射线是与元素氦质量相同的正离子流（氦核），b 射线则是带负电的电子流。卢瑟福把a 射线也称为a 粒子，他进一步用实验证明，a 射线打击到涂有硫化锌的荧光屏上，就会发出闪光。因此，他利用这一现象制成了可以观测澈粒于的闪烁镜。

卢瑟福进一步对口射线的穿透力进行研究，他发现，大部分a粒子都可以穿透薄的金属箔，这些粒子在金属箔中“如入无人之境”，可以大摇大摆地通过。这一现象说明，固体中原子间并不是密不可人的，排列并不紧密，内部有许多空隙，所以a粒子可以穿过金属箔而不改变方向。

　　实验发现，也有少数a粒子穿过金属箔时，好象被什么东西挤了一下，因而行动轨迹发生了一定角度的偏转。还有个别的以粒子，好象正面打在坚硬的东西上，完全反弹回来。根据以上a粒子穿过金属箔的实验现象（这个实验被称为a粒子散射实验），卢瑟福设想，原子内部一定有一个带正电的坚硬的核，a粒子碰到核上就会被反弹回来，碰偏了就会改变方向，发生一定角度的偏转，而原子的核占据的空间很小，所以大部分a粒子还是能穿过去。他根据这一假定计算出，原子核半径约为3×10-12厘米，而原子的半径为1.6×l0-8厘米。

　　1911年，卢瑟福受“大宇宙与小宇宙相似”的启发，把太阳系和原子结构进行类比，提出了一个原子模型。他认为，原子象一个小太阳系，每个原子都有一个极小的核，核的直径在10-12厘米左右，这个核几乎集中了原子的全部质量，并带有之单位个正电荷，原子核外有之个电子绕核旋转，所以一般情况下，原子显中性。

　　卢瑟福发现了原子核以后，进一步用各种金属做“粒子散射实验，发现不同的金属对”粒子的散射能力不同，散射能力越强，证明核带的正电荷越多，因而斥力也就越大。 1913年，卢瑟福的学生和助手莫斯莱，在卢瑟福指导下，证明各种不同元素原子核所带的电荷数，正好等于它们的原子序数。卢瑟福的原子模型，成功地解释了许多物理化学现象，但后来的研究发现，它有很大的局限性。他的学生、丹麦物理学家尼尔森·玻尔，综合了普郎克的量子论、爱因斯但的光子论，在卢瑟福原子模型的基础上，提出了原子的玻尔模型，这个模型比卢瑟福模型有很大改进，但它是经典力学与量子论相结合的产物，故随着科学的发展，出现了很多不符合实际的情况，所以后来被量子力学模型所取代。

卢瑟福在核化学方面做出过杰出的贡献。他用a粒子散射研究原子核时，发现对于轻元素来说，往往出现反常现象。他当时认为，可能是因为轻核的核电荷少斥力小，高速a粒子有可能克服斥力，打到轻核里面去，因而出现反常。后来他就按着这个想法深入进行研究。卢瑟福首先选用最强的放射源，当时叫镭C'，实际上是204Po，对轻元素进行轰击。1919年，他在用a粒子轰击氮时，发现产生出一种新的、射程很长、质量更小的粒子，经研究证明，这种粒子是氢的原子核。卢瑟福把他发现的这种粒子命名为“质子”。在这一实验中，他不仅发现了质子，还实现了人类历史上第一个核反应：14N+4He——>17O+1H

　　接着他又发现，硼、氟、钠、铝、磷等元素都能发生核反应，在核反应时，一种元素可以变成另一种元素。1920年，卢瑟福又提出了中子假说，他认为原子核中，质子可能与电子紧密地结合，形成一种不带电的粒子，即中子。他推测，因为中子周围不形成电场，所以当它通过气体时，应不产生离子。它不受电场作用力的影响，所以，穿透力会很强，只有当它与原子核发生正面碰撞时，才会转折。而被碰撞的核，因为得到一定的动能，可能以一定的速度射出。

　　卢瑟福关于中子的预言，在1932年，被查德威克所证实，他用a粒子轰击铰元素而得到中子：9Be+4He——>12C+1n

　　卢瑟福对放射性的研究，最终指明了原子擅变的可能性，实现了中世纪以前炼金术士的梦想。此外，卢瑟福还对天然核裂变现象做了理论上的探讨。他认为，天然放射性是基本原子的爆炸分裂造成的，在以天文数字计算的原子中，某处会突然发生爆裂，放出各种射线，而所留下来的部分就成了另外的原子。如果爆裂时射出的是一个a质点，则这种新元素的原子量比爆裂前将减少一个氦原子的原子量。在卢瑟福时代，只知道重原子的裂变，还不知道轻原子可以聚变，无论是裂变还是聚变部能放出能量。

　　卢瑟福为人正直，尽瘁科学，不阿权贵，他还是一个伟大的教育家，为人类培养了许多第一流的专家，如玻尔、莫斯莱等。池逝世以后，每年人们都在10月19日为他进行悼念活动。

诺贝尔与诺贝尔奖
1996年12月10日是世界著名科学家、发明家、"炸药大王”－瑞典化学家阿尔弗雷德·诺贝尔（1833一1896）逝世100周年纪念日．今天，我们怀着崇敬的心情，缅怀这位对人类作出巨大贡献的伟大的科学家，对激励我们全身心地投入工作和学习、加快祖国建设步伐意义深远。




　　诺贝尔出生于瑞典一个贫穷的家庭里。他父亲不得不带领全家到国外去谋生，最后流落到美国。漂泊的生活，使诺贝尔没有机会受到正规的学校教育，只在学校读过一年书，受过几年家庭教育。诺贝尔童年时，在父亲劳作的工厂里打杂，多少接触到一点化学知识。从16岁起，父亲送他到美国一家工厂当学徒，在那里他艰苦学习了五年。诺贝尔目睹了劳工开山凿矿、修筑公路和铁路，都是用手工进行的，体力劳动强度大，效率低。年轻的带贝尔想：要是有一种威力很大的东西，一下子能劈开山岭，减轻工人们繁重的体力劳动那该多好啊！于是他开始研究炸药了。

　　起先，一切研究较顺利，他和父亲、弟弟一起发明了“诺贝尔爆发油”。带着这种样品，打算到欧洲继续研究。可人们都认为“危险”，没有人愿意出资合作。后来，法国皇帝－拿破仑三世路易·波拿巴出钱办了一个实验所，他们父子才得到新的实验机会。不料在一次实验中，不幸的事件发生了，实验室和工厂全部被炸毁，还炸死了五个人，诺贝尔的弟弟当场被炸死，父亲炸成重伤，从此半身不遂，再也不能伴诺贝尔参加实验。在沉重的打击下，他并未灰心丧气，决心制服“爆发油”的易爆性，造福人类。为了避免伤害实验周围的人，他把个人的生死置之度外，在朋友的资助下，租了一只大船在梅拉伦湖上，经过四年几百次的艰苦而危险的实验,就在硅藻甘炸药试爆的最后一次，他亲自点燃导火剂，仔细观察各种变化，当炸药爆炸声巨响之后，人们惊吼：诺贝尔完了！……可他顽强地从弥漫的烟雾中爬起来，满身鲜血淋淋，他忘掉了疼痛，振臂高呼：“我成功了！我成功了!"终于在1876年的秋天，成功地研制了硅藻甘油炸药。之后。诺贝尔又经过13年的研究，终于在1880年又发明了无烟炸药－三硝基甲苯（又名TNT）！对工业、交通运输作出了巨大的贡献！

　　

诺贝尔的一生是光荣而伟大的一生，是不疲倦、勇于奉献、努力学习和工作的一生。他终身末娶，把毕生的精力都献给了科学事业。他不仅在化学方面研究发明了硝化甘油引爆剂、雷管、硝化甘油固体炸药和胶水炸药而被世人誉为“炸药大王”，而且他对光学、电学、枪炮学、机械学、生物学和生理学等方面也都很有研究。他一生共获得200多项技术发明专利。他在欧洲、北美洲和南美洲等五大洲明专利。他在欧洲、北美洲和南美洲等五大洲的20多个国家建立了100多个公司和工厂，积累了3500万瑞典克郎的资金，是个赫赫有名的大工业家。

　　诺贝尔研制炸药的本来目的是为和平建设服务，为民造福。可是，反动统治者把它用作屠杀人民的武器，加重了战争的灾难。因此，诺贝尔感到很痛心，在他去世的前一年，即1895年11月27日，他本着科学造福人类的思想立下遗嘱，将他的所有财产存人银行，把每年得来的利息平均分成五份，奖励世界上在物理学、化学、生理或医学、文学与和平事业“给人类造福最大的个人和机构”，不管这些人属于哪个国家，哪个民族。他还注明，物理和化学由瑞典皇家学院颁发；文学奖由瑞典文学院颁发；生理或医学奖由瑞典斯德哥尔摩加罗林医学院颁发;和平奖委托挪威议会选出五人委员会负责颁发。

　　诺贝尔的基金和评选全部由瑞典皇家科学院诺贝尔基金会负责管理，下设五个诺贝尔委员会，负责五个诺贝尔奖的具体事宜。每年九、十月间，各个诺贝尔委员会开始为遴选下一年度诺贝尔奖获得者做准备工作。此时，他们向世界各地有名望的学者、教授及前进贝尔奖获得者，发出几千封信函，请他们推荐诺贝尔奖候选人。推荐信不得迟于来年1月31日．如迟于这个日子收到，只能把被推荐者列人再下一年的候选人名单。接着对候选人进行筛选。获奖者往往连续多年同时受到很多专家的提名，最后被列人候选人名单的已经过好几年了。这是因为需要时间来调查和检验候选人的成就．经诺贝尔委员会筛选出的候选人名单再递交给诺贝永奖评议委员会审定，最后的决定一般在十月份作出，诺贝尔奖从提名、筛选到最后评议表决，都是秘密进行的，任何人不得擅自公布和私下向候选人透露消息，获奖者一经决定，就立即即宣布，并在当年的诺贝尔逝世的日子（12月10日)举行隆重的颁奖仪式。可以说，在科学领域内，没有一种奖能像诺贝尔奖这佯得到世界上的高度重视和广泛的声誉。

1968年，瑞典中央银行为纪念诺贝尔这位科学界的一代骄子，出资增设了诺贝尔经济学奖，从1969年开始颁发。现在，诺贝尔奖已有六个奖项。

　　诺贝尔奖经过严格的评议，一般说来，在自然科学方面有着公认的权威性，而在文学与和平方面，人们的看法不尽相同。从1901年颁发诺贝尔奖至今，除因两次世界大战期间偶有间断外，每年颁发一次，全世界约有40个国家的600人获诺贝尔奖，还有近20个国际组织获和平奖。

　　诺贝尔奖从一个侧面反映了世界科学发展的状况，是现代科学发展的重要标志。本世纪最初的25年里，获诺贝尔物理学奖、化学奖、生理或医学奖的75人中,欧洲占75人，美国只占4人。第二次世界大战后，美国迅速采取措施,加大自然科学研究力度,在科学研究方面所投入的资金占世界整个科研经费的一半以上。加之国大，科学家可以自由流动，使美国在自然科学的很多领域很快处于世界领先地位。1957年，美藉中国人杨振宁、李政道获诺贝尔物理奖。1976年，美国囊括了所有的诺贝尔物理奖、化学奖、生理或医学奖，美藉中国人丁肇中获诺贝尔物理奖。近30多年来，获诺贝尔物理奖、化学奖、生理或医学奖的人数中，美国占了半数以上。

　　瑞典的林德斯滕教授在1984年说过，中国实行改革开放政策将大大推动中国科学技术的发展，他认为，一个国家要想出诺贝尔奖获得者，投入大量的金钱固然重要，但更重要的是整个社会对待科学研究的态度。瑞典的纳格尔教授也说过，中国人的天资不亚于任何人，我们相信，在不远的将来，中国会出也一定会出诺贝尔奖获得者。在纪念诺贝尔这位伟大的科学家逝世100周年的时候，让我们高类精神文明建没的旗帜，苦干实干。期盼着这一天的到来吧!