主题：【资料】ICP-MS讲座(共35讲)

ICP-MS讲座：27. ICP-MS测量的校准 


与大多数仪器分析方法相同，ICP-MS不能直接给出一个元素或同位素的浓度绝对值，而始终是一种比较技术。从ICP-MS仪器上测得的数据的定量化是通过将未知样品上测得的计数与待测元素或同位素含量为已知的一种物质上测得的计数作比较而实现的。不管被分析的样品以何种形式存在，其校准方法一般都是类似的。另外，样品和标准的物理形式通常都保持一致，即固体样品用固体标准校准，虽说有时也有一些例外。对于元素测定来说，标准的分析可在未知样品的分析之前进行，然后将测得的每个样品的计数与标准校准数据进行比较，在数据获取的过程中进行浓度数据的在线计算。另一种方法是，收集所测得的标准和样品的原始数据，然后在一次分析过程结束后再进行脱机计算，不过，校准曲线通常不能日复一日地储存，每次分析必须建立新的校准曲线。 

ICP-MS讲座：28. 半定量分析 


在许多ICP-MS仪器上，若考虑到元素的电离度和同位素丰度，就可获得一条较为平滑的质量－灵敏度曲线。这条响应曲线可用来校准仪器，以提供半定量数据。实际上，这种校准方法是一个理想的检查工具，特别是当分析一个不熟练的基体或样品时或仅需知道某些样品成分的大致含量时，响应曲线通常用适当分布要整个质量范围内的5－8个元素来确定。对于每个元素的响应要进行同位素丰度、浓度和电离度的校正，从校正数据上可得到拟合的二次曲线。
曲线的实际形状取决于包括离子透镜的调谐和四极杆的操作条件在内的一些因素。虽然在某些仪器上，响应曲线可以储存，但在每次分析前都必须重新确定一条（每天应重做），因为响应曲线的形状与仪器的优化方式关系很大。除了曲线的形状外，曲线位置的偏移（灵敏度）也可能随仪器每次的设置而不同。偏移的大小可通过测量质量居中的一个元素，如115In或103Rh的灵敏度加以确定。这一步骤在8小时内可能要进行多次。一旦响应曲线建立，未知样品中所有元素的浓度都可根据响应曲线求出。用此方法获得的数据准确度变动较大，主要取决于被测的元素和样品基体。

响应校准曲线的建立与质量校准曲线的建立方法与步骤基本相同，响应曲线如下图所示。

ICP-MS讲座：29. 定量分析-外标法 

使用最广泛的校准方法是采用一组外标。对于溶液分析来说，这组标准可以是含有被分析元素的简单的酸或水介质。要制备几个能覆盖被测物浓度范围的标准样品溶液。对于直接固体样品分析，如激光烧蚀法来说，标准的基体必须与未知样品的基体相匹配。
对于液体样品的校准来说，采用简单的水溶液标准通常都是适宜的。但未知样品必须被稀释到<2000ug/mL溶解总固体含量（TDS），且不是仅含有单一基体元素如铀中痕量硼这样的样品。超过上述TDS值，粘度和基体效应将很明显，但可通过将样品和标准匹配的方法在一定程度上予以校正。

校准曲线对测得的数据拟合通常都采用最小二乘法回归分析。在理想条件下，测得的数据是浓度的一个严格的线性函数。然而，误差总是叠加在真实数据上，因此，要用一个统计学方法，如回归分析来推算最佳的拟合校正曲线。可以计算出曲线对于测得数据的拟合良好性，即通常所说的相关系数。虽然在许多分析技术中都广泛地采用线性回归拟合法，但这种方法也易产生一些问题，例如，如果标准的浓度不是均匀分布，以致最高浓度远高于其它浓度点，那么，校准曲线将朝着这个远离点偏移。这将导致其它标准点拟合不好。以硼为例，在实验中硼标准溶液的浓度分别选择为1、5、10、25、50、100ppb，由于用石英容量瓶配制标准溶液较为不便，实验中采用塑料瓶以重量法配制硼的标准溶液。在每次样品测量中都要重新建立校准曲线，典型的校准曲线如下图所示。




在分析过程中，分析信号的稳定性不可能保持下去，若信号的变化与时间或分析顺序呈线性关系，则可使用外标漂移校正法。实际上，在一个完整的分析程序中，同一个样品溶液是以周期方式进行分析的。如假定在此溶液中，记录下的每个元素的信号变化都与时间或分析顺序呈线性关系，那么，就可记录这种溶液在两次分析之间信号上的相对变化，然后对每个中间插入的未知样品进行校正。

这种数据校正方法的局限性在于假定信号变化是线性。实际上，许多实例也表明这种假设是成立的。但也应注意到，虽然信号变化的总趋势是朝灵敏度降低的方向，但所有元素的变化速率并非相同。不过，这些分析信号的变化容易被监测，并可进行线性漂移校正。在许多样品基体上进行的外标漂移校正可显著地改善精度和准确度。这种校正方法的主要优点是没有向样品溶液中加入任何新成分，无论是液体形式的还是固体形式的。另外，每个元素的各自行为被分别监测，因此，可对不同被测元素采用不同的监测元素。

一般在测量中每隔一段时间（如15分钟）重新测量一下10ppb的硼标准溶液，以检查仪器是否有显著的漂移，漂移不大时内标可以进行很好地校正，如果漂移太大，则停止测量，查明原因。

ICP-MS讲座：30. 定量分析-内标校正法 

1 内标元素的作用

用一个元素作为参考点对另一个元素进行校准或校正的方法在ICP－AES等许多种原子光谱分析法中被广泛采用，这种方法被称为“内标校正法”。



内标可用于下述目的：



(a) 监测和校正信号的短期漂移



(b) 监测和校正信号的长期漂移



(c) 对其它元素进行校准。



(d) 校正一般的基体效应。



内标元素的有效性要求其行为能准确地反映被测元素的行为。例如，如用它对其它元素进行校准，则其灵敏度必须与这个元素相同或这两个元素间的灵敏度关系必须为已知，并保持不变。假如用一个内标元素来校正不管什么原因引起的信号漂移，则内标和被测元素间的信号上的相对变化应是不变的。ICP-MS中使用内标元素在一定程度上是沿了ICP－AES技术。许多ICP-MS的用户都发现，使用单一内标进行数据校正常有吸引力，特别是当数据处理是自动地由系统软件控制时，然而，若仔细监测分析过程就能发现在整个分析过程中，不同元素的响应明显不同，很少有一个元素能反映所有元素的行为。



在短时间，例如几分钟内的非线性变化的数据校正，只可通过监测溶液中某一组分来实现。任何内标的适用性都应该在每种感兴趣的基体中的所有被测元素上加以检验。一般而论，只要内标和被测元素的信号变化是同一方向，如：两者都呈现增强趋势。那么，与没有进行任何形式校正而计算出来的数据相比，短期精度将会得到改善。不过，若在短时期内信号漂移很大，则可能表明仪器有问题、仪器最佳化不正确或所用样品基体内标不适合。注意上述这些情况可能会证明比用内标法进行数据校正的效果还要好。



在长时间，例如在几个小时内信号漂移的情况下，采用内标有时可改善精度。虽然有一些元素灵敏度随时间下降，但有一些元素的灵敏度却呈现增加的趋势。必须强调，在选择任何一个元素为内标元素并用于长期信号漂移校正之前必须先确认其对基体的适用性。



在ICP-MS分析中已有大量资料证明有非质谱效应存在，而且也有文献研究了采用内标方法来校正被测物的抑制或增强效应。对正向功率变化、采样的位置和雾化气流速的影响的研究结果表明，在任何一组固定的操作条件下，可根据某些元素在某一基体中的行为将它们归为一组。例如，在0.02mol/L NaCl(500ug/mL)基体存在情况下，Nb、Hf、Sr、In、Zr、Y和Tm可被归为一组。因为它们表现的行为相类似。在这组元素中，它们的一次电离能分布在5.7eV(Sr)至7.0eV(Mo)之间，而信号的抑制程度在41％（89Y，93Nb）至58％（88Sr）之间。从这些观察结果上必然会得到这样的结论，即虽然从这组元素中的一个元素上大体能反映出这组中其它元素的行为，但在这些元素之间会存在明显的差异。






2 内标元素的选择



在分析溶液形式的样品时，可直接向样品中加入内标元素，但由于样品中天然存在某些元素而使内标元素的选择受到限制，因为需将已知或相同量的内标加入到每个空白、标准和样品中，因此，样品中本来就有的元素将不能被用作内标。内标元素不应受同量异位素重叠或多原子离子的干扰或对被测元素的同位素产生这些干扰。另外，对于虽存在于样品中但在ICP-MS分析前已被准确测定过的元素仍可被选作内标元素。在这种情况下，该元素的浓度将随不同样品而改变，在数据处理的阶段必须加以考虑。使用样品中本来就有的天然内标在固体样品分析中是最有效的方法。



无论内标是被加入的或是天然的，还有其它一些因素也必须考虑，该元素必须有一定的浓度，其产生的信号强度不应受到计数统计的限制。另外，一些研究者曾提出，内标的质量和电离能应与被测元素的接近。多元素测量中经常采用的两个内标元素是In和Rh。两个元素的质量都居质量范围的中间部分（115In、113In和103Rh），它们在多种样品中的浓度都很低，几乎100％电离（In＝98.5%，Rh＝93.8%），都不受同量异位位素重叠干扰，都是单同位素（103Rh＝100）或具有一个丰度很高的主同位素（115In＝95.7%）。虽然这两个元素看来均是理想的内标元素，但在实际应用中并非总是如此。



以硼为例，在硼的ICP－AES和ICP-MS实际测量中，许多文献中都选用铍作为内标元素，铍和硼在元素周期表中是分别为第4号和第5号元素，处在金属元素和非金属元素的分界线上，它们在物理性质和化学性质上都很相似。铍的质量数为9，而硼的质量数为10和11；铍的电离能在9~10eV之间，硼的电离能在8~9eV之间；铍的电离度为75%，硼的电离度为58%。铍本身不受其它元素的同量异位素重迭干扰，也不对硼构成干扰。最为重要的是，绝大部分铀样品中的铍含量都极低，例如GBW 04201标准物质中铍的测量结果为低于0.003ppm，在GBW 04205中也未将铍作为杂质列出。以铍为内标测量硼标准溶液的谱图和标准曲线如下图所示，内标校正后的校准曲线的线性有了明显的改善。

ICP-MS讲座：31. 定量分析-标准加入法 




这种校准方法已较成功地应用于ICP-MS中，这种校准方法是在几个等份样品溶液中各加入一份含有一个或多个被测元素的试剂，加入量逐份递增，递增量通常是相等的，等份数一般不应少于3个，多些更好。因此，校准系列由一些已加入不同量被测元素的样品和未加入被测元素的原始样品组成。所有这些样品都具有几乎相同的基体。

分析这组样品并将被测同位素的积分数据对加入的被测元素的浓度作图，校准曲线在x轴上的截距（一个负值）即为元素在待测样品中的浓度。标准加入法的理想模型曾证明，当标准加入的增量近似地等于或大于样品中预计浓度时，就能获得最佳的精度，在制备加标准溶液时应考虑到这一点。虽然这种校准方法能产生高度准确和精确的数据，但使用起来很费时，而且只适用于少数元素的测定。

ICP-MS讲座：32. 同位素稀释ICP-MS测量-同位素稀释质谱法的基本原理 

稳定同位素稀释法对于元素分析是一个非常有用的方法。从原理上讲，它可用于任何质谱技术。方法的基体原理是在样品中掺入已知量的某一被测元素的浓缩同位素后，测定该浓缩同位素与该元素的另一参考同位素的信号强度的比值变化。从加入和未加入浓缩同位素稀释剂样品中的同位素的比值变化上可计算出样品中该元素的浓度。该方法可用于至少具有两个稳定同位素的任何元素，甚至可分析具有适当长半衰期的放射性同位素的单同位素元素（如Mn、I等）。

应用同位素稀释质谱法的前提条件之一是必须先获得同位素稀释剂。同位素稀释剂是元素的浓度含量和同位素成分都被准确定值的标准物质，也就是说，可以计算出同位素稀释剂中每个同位素的准确摩尔浓度，其取样量可以通过使用分析天平等进行准确测量，因而实际加入到样品中的稀释剂里的每个同位素的物质的量（摩尔数）可以准确得到。此外，对稀释剂还有其它一些要求，为获得最佳的测量效果，稀释剂中的同位素成分与样品中的同位素成分差别越大越好，加入稀释剂后样品中的两个待测同位素丰度比值越接近1测量的不确定度越小。同位素稀释质谱法的应用中需要测量稀释剂、稀释前的样品和稀释后的样品，现以硼的同位素稀释质谱法为例，说明同位素稀释质谱法的原理，图示如下。











设10B和11B在样品中的物质的量分别是x摩尔和y摩尔，在稀释剂中的物质的量分别是x0摩尔和y0摩尔，则稀释后的样品中的物质的量分别为x+x0摩尔和y+y0摩尔。上述三个样品中的10B和11B的同位素丰度比值都可以用质谱仪测量直接给出，分别设为R0、Rs0和Rm0，则可得到如下关系式：



由于稀释剂中的同位素丰度比值是已知值，和测量值进行比较，即可求出质量歧视效应校正。质谱计在测量同位素丰度比值时检测器记录的是不同质荷比（一般为单电荷离子）的离子流强度，将它们都除以其中某一同位素的离子流强度，就得到了各同位素相对于这一同位素的离子同位素丰度比值。而实际需要的是样品中原子的同位素丰度比值，由于样品传输﹑离子检测特别是与样品蒸发电离有关的分馏效应使得离子同位素丰度比值和原子同位素丰度比值不尽相同，即有质量歧视效应，此效应与仪器的构造﹑操作参数﹑所测样品的性质和获取数据的时间等因素有关。若对同位素丰度比值测量有严格的要求，则应准确测出质量歧视的校正系数Ｋ并给出其不确定度。此外，由于样品和稀释剂中的同位素丰度比值差异较大，其质量歧视校正系数可能有所不同，但差别由以往的测量数据来看通常是极小的，远低于0.1%的水平，因而在同位素稀释质谱法中都使用同一个质量歧视校正系数是可以接受的，事实上人们也是一直这么做的。经过质量歧视校正后，（12.1）和（12.3）式分别如下所示。





这是有两个未知数的二元一次方程组，解方程组得：

在样品中硼的总量则为x和y之和。样品的取样量是天平称量的测量值，由样品中硼的物质的量和样品量即可求得样品中硼的物质的量浓度或称摩尔浓度。在稀释剂中硼的丰度、浓度和取样量皆为已知，分别设为A、C和W，则上述式中的x0和y0分别为：



如图所示，掺入的稀释剂的量通常都应使在加入稀释剂后两个同位素的强度比值接近于1，从而可获得最佳的精度。（当所选的两个同位素的天然丰度本身就接近于1时是一个例外）。另外对多同位素元素而言，通常都使用丰度最高的同位素作为参考同位素以获得最高灵敏度。

在所研究的同位素体系中如果没有两个以上有固定的已知比值的稳定同位素，则数据无法对质量歧视进行内标校正。在这样的情况下可以分析标准物质测定质量歧视，并假设样品有同样的因数。原则上这是一个不精密的方法，但在ICP-MS中这常常不是主要的不确定度来源。有些元素，如铅和铀，虽有三个或更多的同位素，但它们的相对丰度并不恒定。铅的四个同位素中有三个来自放射性衰变，而大多数试剂铀因核电厂或核武器的原因235U有贫化。在这些情况下，如果需要测定元素的组成不依赖于核素表及出版物列出的正常值，可以用“双稀释”技术，向一部分样品中精确地混合进两个稀释剂。稀释了和未稀释的部分分别进行分析，数据以稀释剂的比值为标准校正质量歧视。一个突出的数学处理方法见文献（Hamelin等，1985）。

反同位素稀释法

上面讨论的方法称为直接同位素稀释法。如果以天然同位素标准物质测量浓缩的同位素样品，则称为反同位素稀释法。

ICP-MS讲座：33. 同位素稀释ICP-MS测量-同位素稀释分析的步骤 


同位素稀释分析的第一步是制备一个未加浓缩同位素的样品。制备此溶液有两个目的，第一，用它来粗略估计被测成分浓度，从而计算出合适的需掺入的浓缩同位素稀释剂的量。其次，它可用于测量所选用的同位素对的比值。这些数据能告知所选的两个同位素中是否存在同量异位干扰。若测得值和天然同位素丰度比值存在较大的差异，则说明两个同位素中至少有一个受到同量异位素的干扰。因为新型ICP-MS仪器通常都自动校正天然存在的同量异位素干扰（例如114Sn对114Cd的重叠干扰），所以这种比值上的差异一般都归因于多原子离子的干扰。多原子离子形成的同量异位素干扰将严重影响同位素稀释分析的准确度。理想的做法通常总是寻找两个完全不受这种干扰的同位素。对于像Pu这样的元素，在自然界中它的一些同位素的丰度并非固定不变。需用未加稀释剂的溶液测定所有同位素的丰度，以计算“天然”丰度，这些值在以后计算的同位素稀释法结果时都要用到。

分析的下一步是向样品中加入适量的浓缩同位素稀释剂（在多元素分析时是多种稀释剂）并制备一个样品溶液。稀释剂的加入方法通常是将浓缩同位素物质先制备成已知浓度的溶液，再根据所需稀释剂的量分取溶液加入到样品中。通常提供的浓缩同位素物质都是固体形式，多为金属或其氧化物。稀释剂应尽量在样品制备的最早阶段加入，因为一旦稀释剂与样品中被测物质达到化学平衡，在以后处理步骤中（例如，在化学分离过程中），被测元素的部分损失将不会影响结果的准确度。这里应强调的是，除极个别例外，加入的稀释剂与被测物的化学平衡是同位素稀释分析的基本要求。因此，固体样品，如岩石、矿物、沉积物和生物组织，通常都必须经过严格的溶解过程，以保证同位素平衡。

分析的第三步是测量“改变了”的比值。详细过程将取决于所用仪器的类型。当然，比值的测定应尽量保证能获得最好的精度。一般的方法是在每个同位素上采用较短的停留时间（不要长于几毫秒）进行重复扫描。同时，必须对已知同位素比的溶液进行同位素比值测定以确定仪器的质量歧视效应的大小。若质量歧视效应很大，则必须在计算结果前对测得样品中同位素比值进行校正。

分析的最后一步是根据前面给出的公式计算结果。 

ICP-MS讲座：34. 同位素稀释ICP-MS测量-同位素稀释法的优缺点 

在包括地质科学、环境科学、保健科学和核工业在内的许多研究领域里，ID分析已证明是有用的技术，在许多情况下，特别是那些对各类水库的研究，需要知道有多少物质与稀释剂相混合，该混合物被回收了多少。这种情况下可以使用两个稀释剂，在不同的时间加入。例如，若需测定岩石中P元素的量和分离P的化学程序的产率，一个稀释剂在样品溶解时加入，经过化学分离程序，第二个稀释剂在分离后质谱分析前加入。尽管这里的讨论只涉及单元素稀释，当然多元素稀释也是可能的。



如前所述，稀释剂一旦加入样品，样品与稀释剂的比值就固定了，因而无需定量取样。这个论断有两个重要的前提：第一，样品与稀释剂必须平衡，确保有相同的化学形式，有的元素如铬可形成惰性络合物，一般可通过氧化达到平衡，当无法氧化如活体研究时，必须谨慎地将稀释剂转换成可与样品交换的形式导入；第二，无需定量采样，必须避免沾污的引入。



从历史来看，ID分析已获广泛应用，但使用次数相对较少，因为稀释过程繁琐，质谱传统方法所需化学分离要求精确，那些仪器里能有效电离的元素相对较少，且分析速度慢。除了有同量异位素干扰，ICP-MS大大减轻了对化学操作的需要，能电离大多数元素，进行快得多的分析，因而使得ID分析获得了快速的发展。



与用于ICP-MS的其它校正方法相比，同位素稀释法提供了许多明显的优点，如上所述，它能补偿在样品制备过程中被测物的部分损失，只要这种损失是发生在稀释剂与被测物已达到化学平衡之后，其次，它不受各种物理和化学干扰，预计这些干扰对所测定的同一元素的两个同位素会有相同的干扰影响，因此，在同位素的比值测定中这种影响被抵消。第三，此方法具有理想内标的特性，每个被测元素自身的一个同位素即为其内标。总的效果是：若使用得当，同位素稀释ICP-MS方法的精度和准确度通常不是其它ICP-MS校准方法所能及的。



同样，同位素稀释法也存在一些局限性和缺点。除了已提到的一个基本制约因素是此法不能用于单同位素元素的测定外，另一个因素是世界上浓缩稳定同位素的来源非常有限。还应考虑供应方面的不及时和由于定货量不能少于其规定的量。故而价格可能十分昂贵。不过，应注意到，这个规定的最低量对于痕量分析往往可以使用几年，因为每个样品只贵，不过，应注意到，这个规定的最低量对于痕量分析往往可以使用几年，因为每个样品只需加入ug量，甚至ng即可。在多数情况下，稀释剂的成分对整个分析成本来说只占很小部分。第二个缺点是，从理论上讲，被测元素必须至少有两个同位素不受同量异位素的干扰,顶其它校准方法只要有一个不受干扰的同位素就够了。例如，用外标法测定海洋沉积物中的Cd并没有多大困难，因高丰度同位素114Cd没有受到明显的干扰。可是，若采用同位素稀释法，则会受到94Zr16O1H产生的同量异位素对111Cd的干扰。



同位素稀释ICP-MS最重要的是的实际限制因素可能是，在许多从事常规分析的实验中，它是一种耗时的方法。因此，该技术主要用于制备标准参考物质的实验室。一些较大的实验室也用它研制一些内部标准，因为在这些实验中若采用定值的标准参考物质进行所有的质量监控，其成本太高，该技术也被用于一些关键的，但没有适合的标准参考物质可用的分析中。

ICP-MS技术的发展必将促使同位素稀释方法应用的扩大，因为与传统使用的热电离质谱法（TIMS）相比，它提供了一些明显的优点。其中最重要的是多元素分析的速度。将通用的和相对无干扰的电离源ICP与新一代ICP-MS仪器的很宽的动态线性范围的检测系统相结合可以同时测定几个元素而不牺牲精度和准确度。溶液雾化是ICP-MS常规样品引入技术的这个现实也可与同位素稀释法紧密配合，正如前面所阐述的，同位素稀释法也涉及到溶液的制备。因此，TIMS技术的费时的化学分离和蒸发这些缺点通常都可避免，从而大大节省时间，尽管TIMS同位素比值的测定精度可能较ICP-MS要好一个数量级以上（ICP-MS的相对标准偏差值一般不小于0.1%），但ICP-MS的同位素比值测定精度通常已足以满足痕量元素测量的要求，其限制因素往往是样品的不均匀性。 

关于ICP-MS 35  同位素丰度比值的分辨率 

要收集最可能的数据并适当地解释这些数据，就必须知道仪器的特性。对质谱计而言，必须考虑谱图中包含什么数据，分辨率，灵敏度，信号稳定性，丰度灵敏度，离子束强度对检测器的效应，背景，干扰，记忆效应，等等。建立一个分析，既要考虑需要什么信息，又要考虑仪器的响应特性。
任何质谱仪器的两个最基本的特性即是它的分辨率和灵敏度。当分辨率上升时，离子传输下降，因而灵敏度下降。所以，这些参数要同时考虑。附近峰的重叠将限制同位素比值的准确测量，特别是一个大峰临近一个小峰时，可以通过调节四极杆改变峰间基线分辨率避开这个问题。调整分辨率时，最好测量有相似强度的相邻的两个峰，如果用两个强度差别很大的峰，小峰计数太小，无法和大峰相比，无法暴露出重叠，因而得到的谱图看起来分辨率很好。分辨率M／ΔM是区分相似质量峰的能力，可以定义为ΔM宽度内峰高是最大峰高的一个特征分数，或者定义为被ΔM分开的两等强度峰间峰谷的高度。以5%峰宽定义（10%峰谷宽），下图中的ΔM约为1.3amu，因而分辨率约为0.77M，此处M为硼-10的质量数10，即在此处的分辨率为7.7。在高质量数端分辨率通常可以达到300左右，相比之下，在低质量数端的分辨率要低得多。（说明：在一般操作方式的四极杆谱图里峰宽是单位质量的一个恒定分数。）
目前四极杆ICP-MS的分辨率一般最大为300左右，峰形左缓又陡，明显不对称。电磁双聚焦高分辨ICP-MS的分辨率可以设定为300、500、1000等，最大可以到10000，但1000以内使用得最多，因为分辨率增大以后灵敏度会大幅度下降，其峰形左右对称，中间为平顶峰。飞行时间ICP-MS的分辨率在2000左右，峰形为对称性较好的近高斯分布。

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