主题：【分享】UPS紫外光电子能谱

3. UPS与分子轨道理论

    分子轨道理论是在分子光谱的实验基础上发展起来的,但它的直接验证是电子能谱。这是因为UPS的谱峰的分离结构提供了电子确实存在与量子化的分子轨道上的直接证据。

    由I p=hn-Ekin 可求得Ip,因而求得分子轨道能量。

    由于UPS可直接测量分子的电子能级,因而可用来检验MOT及其计算的正确性。进而加深对分子结构的认识。

    下面举例说明:

    ①.H2的UPS(图4-3.11)

    电子组态(1sg)2,一个轨道因此光电离后形成一个谱带, Ia=15.45eV, 1sg是强成键轨道,电离后Req增大,所以振动序列较长,Ia¹Iv,另外ke变小,使 减小,H2 =4280cm-1,H2+ =2260cm-1。

    ②. N2的UPS(图4-3.11)

    以前人们根据MOT一直认为N2的电子结构是:

    N2:(1sg)2(1su)2(2sg)2(2su)2(3sg)2(1pu)4

其能级顺序与氧分子相同,六十年代光电子能谱技术发展起来后,才发现上述N2的电子结构无法解释N2的UPS。因为按简单的分子轨道理论:2su,3sg,1pu均为典型的成键或反键轨道,对应的UPS谱带均应有振动精细结构,但是实际上只有中间一个谱带Ia=16.69eV才具有典型的化学的谱带特征,一三谱带窄而简单,Ia为115.57eV、18.75eV对应的轨道只能是弱成键或非键轨道。因而上述电子结构不正确。由于N2分子中两个2S轨道和2pz轨道之间的相互作用使N2分子的电子组态为:

    N2:(1sg)2(1su)2(2sg)2(2su)2(1pu)4(3sg)2

3sg为弱成键,1pu为强成键,2su为弱反键轨道,但单由谱峰特征无法判断是成键轨道还是反键轨道,但可以根据振动频率的变化判断:成键电子电离后, 振减小,反键电子电离后, 振增大。第一、二谱带的 振减小对应于成键轨道,第一为弱成键3sg,第二为强成键1pu,第三谱带 振增大为弱反键轨道2su。

    ③CO的UPS

    CO和N2是等电子,分子结构相似, 紫外光电子能谱也相似。

    ④O2的UPS

    由分子轨道理论可知,O2的三个最高的被占轨道1pu,1pg和3sg分别为一个反键两个成键轨道,1pu和3sg电子电离后,剩下的电子自旋可能与1pg上的两个电子自旋平行也可能自旋反平行,因此它们都分别对应于两个谱带,五个谱带都有较长的振动序列。与氧分子的特征频率相比可知,第一谱带X2Πg对应的1pg轨道是反键轨道,a41pu与A21pu谱带对应的1pu轨道,以及b4Sg-与B2Sg-谱对应的3sg轨道都是成键轨道。

    ⑤卤化氢的UPS

    卤化氢的UPS的共同特点都具有明显的非键轨道性质,双峰是P轨道与电子自旋偶合的结果 。第二个谱带 对应于H-X 键电子的电离,振动频率比 振动频率小,说明对应的成建电子。从而证实了H-X的最高占有轨道是非键轨道,次高占有轨道才是成键轨道的描述是正确的。

    ⑥甲烷的UPS

    价键理论认为甲烷分子中4对价电子能量相等,分别定域在4个C-H键之间,因此推测甲烷的UPS谱只能是一个价轨道谱带,然而甲烷的UPS谱却有两个价轨道谱带,一个对应C(2S)与H(1S)组成的sS轨道Ip=13eV,另一对应C2px,2py,2pz与4个H(1S)组成的三重简并轨道sxsysz电子的电离能Ip=12.7~16eV。

    甲烷分子的UPS说明了MOT对于甲烷非定域模型的解释是合理的。

    ⑦.水分子的UPS

    用离域分子轨道模型讨论水分子的电子组态:

    1a122a121b223a121b12

      1b1为非键轨道,3a1和1b2为成键轨道。

    第一谱带为1b1 Ia=Iv为非键轨道,

    第二谱带为3a1 Ia¹Iv ,u<u水为成键

    第三谱带为1b2Ia¹Iv ,u<u水为成键