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原文由 mtgds(mtgds) 发表:
大家对ICP未来的发展方向大家一定很关心，那就先了解一下检测器吧！继续加深印象！本人只是转载如有不对之处还请大家提出批评意见！
转帖神仙姐姐
光电倍增管，CCD，CID检测器的差异
下面好像是一家之言，不过可以参考一下下。
检测器：用几个厂家的仪器对比进行说明，如下：
CID电荷注射器件，天生的抗溢出器件。
真正全谱直读，可任意元素的任意谱线读取。
无逸出和每个单元独立读取，高低含量可在一次测定中同时获得。
5300的SCD分段电荷耦合器件，只6千多个检测单元只能提供235个测量段的信息，谱线信息量仅占6%，对于复杂样品谱线选择性受抑制。
2100用小段CCD，只相当于覆盖0.0Xnm, 上端测量参比光, 下端测样品光, 目的是可不断做谱线校正
Vista Pro 采用7万多个检测单元的改良的CCD电荷耦合器件, 放三排寄存器, 可较好地防止电子溢出。但高低含量无法同时获得稳定结果。
Vista MPX采用通用型的数码相机用CCD，没有抗溢出设计，高含量测定极易溢出，无法获得稳定结果
CID检测器特有“无逸出”，“非破坏性读取”，“随机读取”的特点，能自动控制各个测量单元的最佳测量时间，实现样品主量、微量、痕量元素的同时测定。
SCD或CCD检测器往往需依靠外围电路来控制爆光时间，防止“逸出”。改良的SCD或CCD成本也不低，而民用型CCD则成本低廉，对高低含量的同时测定是不能为力的。
所以，CID是真正的没有溢出，所以对于一次样品中的高、中、低含量都能很好的测定。
光电倍增管
外光电效应所释放的电子打在物体上能释放出更多的电子的现象称为二次电子倍增。光电倍增管就是根据二次电子倍增现象制造的。它由一个光阴极、多个打拿极和一个阳极所组成，见图，每一个电极保持比前一个电极高得多的电压（如100V）。当入射光照射到光阴极而释放出电子时，电子在高真空中被电场加速，打到第一打拿极上。一个入射电子的能量给予打拿极中的多个电子，从而每一个入射电子平均使打拿极表面发射几个电子。二次发射的电子又被加速打到第二打拿极上，电子数目再度被二次发射过程倍增，如此逐级进一步倍增，直到电子聚集到管子阳极为止。通常光电倍增管约有十二个打拿极，电子放大系数（或称增益）可达108，特别适合于对微弱光强的测量，普遍为光电直读光谱仪所采用。
光电倍增管的窗口可分为侧窗式和端窗式两种
光电倍增管的基本特性
1) 灵敏度和工作光谱区
光电倍增管的灵敏度和工作光谱区主要取决于光电倍增管阴极和打拿极的光电发射材料。当入射到阴极表面的光子能量足以使电子脱离该表面时才发生电子的光电发射，即1/2mv2=h(-ф,( h(为光子能量，ф为电子的表面功函数，1/2mv2为电子动能)。当h(<ф时，不会有表面光电发射，而当h(=ф时，才有可能发生光电发射，这时所对应的光的波长λ=C/(称为这种材料表面的阈波长。随着入射光子波长的减小，产生光电子发射的效率将增大，但光电倍增管窗材料对光的吸收也随之增大。显然，光电倍增管的短波响应的极限主要取决于窗材料，而长波响应的极限主要取决于阴极和打拿极材料的性能。一般用于可见-红外光谱区的光电倍增管用玻璃窗，而用于紫外光谱区的用石英窗。光阴极一般选用表面功函数低的碱金属材料，如红外谱区选用银-氧-铯阴极，可见光谱区用锑-铯阴极或铋-银-氧-铯阴极，而紫外谱区则采用多碱光电阴极或梯-碲阴极。
光电倍增管的灵敏度S是指在1lm的光通量照射下所输出的光电流强度，即S=i/F，单位为μA/lm。显然，灵敏度随入射光的波长而变化，这种灵敏度称为光谱灵敏度，而描述光谱灵敏度随波长而变化的曲线称为光谱响应曲线(见右图)，由此可确定光电倍增管的工作光谱区和最灵敏波长。例如我们常用的R427光电倍增管，其曲线偏码为250S，光谱响应范围为160-320nm，峰值波长200nm，光阴极材料Cs-Te，窗口材料为熔炼石英，典型电流放大率3.3×106。
2) 暗电流与线性响应范围
光电倍增管在全暗条件下工作时，阳极所收集到的电流称为暗电流。对某种波长的入射光，光电倍增管输出的光电流为： i= KIi+i0 ，式中，Ii对应于产生光电流i的入射光强度，k为比例系数，i0为暗电流。由此可见，在一定的范围内，光电流与入射光强度呈线性关系，即为光电倍增管的线性响应范围。当入射光强度过大时，输出的光电流随光强的增大而趋向于饱和（见右图）。线性响应范围的大小与光阴极的材料有关。
暗电流的来源主要是由于极间的欧姆漏阻、阴极或其他部件的热电子发射以及残余气体的离子发射、场致发射和玻璃闪烁等引起。
当光电倍增管在很低电压下工作时，玻璃芯柱和管座绝缘不良引起的欧姆漏阻是暗电流的主要成分，暗电流随工作电压的升高成正比增加；当工作电压较高时，暗电流主要来源于热电子发射，由于光电阴极和倍增极材料的电子溢出功很低，甚至在室温也可能有热电子发射，这种热电子发射随电压升高暗电流成指数倍增；当工作电压较高时，光电倍增管内的残余气体可被光电离，产生带正电荷的分子离子，当与阴极或打拿极碰撞时可产生二次电子，引起很大的输出噪声脉冲，另外高压时在强电场作用下也可产生场致发射电子引起噪声，另外当电子偏离正常轨迹打到玻壳上会出现闪烁现象引起暗电流脉冲，这一些暗电流均随工作电压升高而急剧增加，使光电倍增管工作不稳定，因此为了减少暗电流，对光电倍增管的最高工作电压均加以限制。
3) 噪声和信噪比
在入射光强度不变的情况下，暗电流和信号电流两者的统计起伏叫做噪声。这是由光子和电子的量子性质而带来的统计起伏以及负载电阻在光电流经过时其电子的热骚动引起的。输出光电流强度与噪声电流强度之比值，称为信噪比。显然，降低噪声，提高信噪比，将能检测到更微弱的入射光强度，从而大大有利于降低相应元素的检出限。
4) 工作电压和工作温度
光电倍增管的工作电压对光电流的强度有很大的影响，尤其是光阴极与第一打拿极间的电压差对增益（放大倍数）、噪声的影响更大。因此，要求电压的波动不得超过0.05%，应采用高性能的稳压电源供电，但工作电压不许超过最大值（一般为-900v-1000v），否则会引起自发放电而损坏管子，工作环境要求恒温和低温，以减小噪声。
5) 疲劳和老化
在入射光强度过大或照射时间过长时，光电倍增管会出现光电流衰减、灵敏度骤降的疲劳现象，这是由于过大的光电流使电极升温而使光电发射材料蒸发过多所引起。在停歇一段时间后还可全部或部分得到恢复。光电倍增管由于疲劳效应而灵敏度逐步下降，称为老化，最后不能工作而损坏。过强的入射光会加速光电倍增管的老化损坏，因此，不能在工作状态下（光电倍增管加上高压时）打开光电直读光谱仪的外罩，在日光照射下，光电倍增管很快便损坏。
光电测量原理
光电检测的原理一般是通过光电接受元件将待测谱线的光强转换为光电流，而光电流由积分电容累积，其电压与入射光的光强成正比，测量积分电容器上的电压，便获得相应的谱线强度的信息。不同的仪器其检测装置具有不同的类型，但其测量原理是一样的。其光电检测系统主要有以下四个部分组成：
1.光电转换装置，
2.积分放大电路及其开关逻辑检测，
3.A/D转换电路，
4.计算机系统。
此资料来源实验室社区 天人合一的个人见解！
目前较成熟的主要是电荷注入器件Charge-Injection Detector（CID）、电荷耦合器件Charge-Coupled Detector （CCD）。
在这两种装置中，由光子产生的电荷被收集并储存在金属-氧化物-半导体（MOS）电容器中，从而可以准确地进行象素寻址而滞后极微。这两种装置具有随机或准随机象素寻址功能的二维检测器。可以将一个CCD看作是许多个光电检测模拟移位寄存器。在光子产生的电荷被贮存起来之后，它们近水平方向被一行一行地通过一个高速移位寄存器记录到一个前置放大器上。最后得到的信号被贮存在计算机里。
CCD器件的整个工作过程是一种电荷耦合过程，因此这类器件叫电荷耦合器件。对于CCD器件，当一个或多个检测器的象素被某一强光谱线饱和时，便会产生溢流现象。即光子引发的电荷充满该象素，并流入相邻的象素，损坏该过饱和象素及其相邻象素的分析正确性，并且需要较长时间才能便溢流的电荷消失。为了解决溢流问题，应用于原子光谱分析的CCD器件，在设计过程中必须进行改进，例如：进行分段构成分段式电荷耦合器件（SCD），或在象表上加装溢流门，并结合自动积分技术等。
CID是一种电荷注入器件（Charge-Injected Device），其基本结构与CCD相似，也是一种MOS结构，当栅极上加上电压时，表面形成少数载流子（电子）的势阱，入射光子在势阱邻近被吸收时，产生的电子被收集在势阱里，其积分过程与CCD一样。
CID与CCD的主要区别在于读出过程，在CCD中，信号电荷必须经过转移，才能读出，信号一经读取即刻消失。而在CID中，信号电荷不用转移，是直接注入体内形成电流来读出的。即每当积分结束时，去掉栅极上的电压，存贮在势阱中的电荷少数载流子（电子）被注入到体内，从而在外电路中引起信号电流，这种读出方式称为非破坏性读取（Non-Destructive Read Out）,简称：NDRO．CID的NDRO特性使它具有优化指定波长处的信噪比（S/N）的功能。
同时CID可寻址到任意一个或一组象素，因此可获得如“相板”一样的所有元素谱线信息。
光电倍增管
外光电效应所释放的电子打在物体上能释放出更多的电子的现象称为二次电子倍增。光电倍增管就是根据二次电子倍增现象制造的。它由一个光阴极、多个打拿极和一个阳极所组成，见图，每一个电极保持比前一个电极高得多的电压（如100V）。当入射光照射到光阴极而释放出电子时，电子在高真空中被电场加速，打到第一打拿极上。一个入射电子的能量给予打拿极中的多个电子，从而每一个入射电子平均使打拿极表面发射几个电子。二次发射的电子又被加速打到第二打拿极上，电子数目再度被二次发射过程倍增，如此逐级进一步倍增，直到电子聚集到管子阳极为止。通常光电倍增管约有十二个打拿极，电子放大系数（或称增益）可达108，特别适合于对微弱光强的测量，普遍为光电直读光谱仪所采用。![]()
我心永飞翔的日志
CCD的基本工作原理
CCD的基本工作原理
CCD（Charged Coupled Device，电荷耦合器件）是由一系列排得很紧密的MOS电容器组成。它的突出特点是以电荷作为信号，实现电荷的存储和电荷的转移。因此，CCD工作过程的主要问题是信号电荷的产生、存储、传输和检测[1]。以下将分别从这几个方面讨论CCD器件的基本工作原理。
1.1 MOS电容器 CCD是一种固态检测器，由多个光敏像元组成，其中每一个光敏像元就是一个MOS（金属—氧化物—半导体）电容器。但工作原理与MOS晶体管不同。
CCD中的MOS电容器的形成方法是这样的[2]：在P型或N型单晶硅的衬底上用氧化的办法生成一层厚度约为100～150nm的SiO2绝缘层，再在SiO2表面按一定层次蒸镀一金属电极或多晶硅电极，在衬底和电极间加上一个偏置电压（栅极电压），即形成了一个MOS电容器
CCD一般是以P型硅为衬底，在这种P型硅衬底中，多数载流子是空穴，少数载流子是电子。在电极施加栅极电压VG之前，空穴的分布是均匀的，当电极相对于衬底施加正栅压VG时，在电极下的空穴被排斥，产生耗尽层，当栅压继续增加，耗尽层将进一步向半导体内延伸，这一耗尽层对于带负电荷的电子而言是一个势能特别低的区域，因此也叫做“势阱”。 在耗尽状态时，耗尽区电子和空穴浓度与受主浓度相比是可以忽略不计的，但如正栅压VG进一步增加，界面上的电子浓度将随着表面势成指数地增长，而表面势又是随耗尽层宽度成平方率增加的。这样随着表面电势的进一步增加，在界面上的电子层形成反型层。而一旦出现反型层，MOS就认为处于反型状态（如图3 —1所示）。显然，反型层中电子的增加和因栅压的增加的正电荷相平衡，因此耗尽层的宽度几乎不变。反型层的电子来自耗尽层的电子—空穴对的热产生过程。对于经过很好处理的半导体材料，这种产生过程是非常缓慢的。因此在加有直流电压的金属板上叠加小的交流信号时，反型层中电子数目不会因叠有交流信号而变化。
1.2 电荷存储 当一束光投射到MOS电容器上时，光子透过金属电极和氧化层，进入Si衬底，衬底每吸收一个光子，就会产生一个电子—空穴对，其中的电子被吸引到电荷反型区存储。从而表明了CCD存储电荷的功能。一个CCD检测像元的电荷存储容量决定于反型区的大小，而反型区的大小又取决于电极的大小、栅极电压、绝缘层的材料和厚度、半导体材料的导电性和厚度等一些因素。
图3—2表示了Si-SiO2的表面电势VS与存储电荷QS的关系。曲线的直线性好，说明两者之间有良好的反比例线性关系，这种线性关系很容易用半导体物理中“势阱”的概念来描述。电子所以被加有栅极电压VG的MOS结构吸引到Si-SiO2的交接面处，是因为那里的势能最低。在没有反型层电荷时，势阱的“深度”与电极电压的关系恰如表面势VS与电荷QS的线性关系，如图3—3(a)所示。图3—3(b)为反型层电荷填充势阱时，表面势收缩。当反型层电荷足够多，使势阱被填满时，如图3—3(c)所示，此时表面势下降到不再束缚多余的电子，电子将产生“溢出”现象
1.3 电荷转移 为了便于理解在CCD中势阱电荷如何从一个位置移到另一个位置，取CCD中四个彼此靠得很近的电极来观察
三相CCD中电荷的转移过程
假定开始时有一些电荷存储在偏压为10V的第二个电极下面的深势阱里，其他电极上均加有大于域值电压的较低电压（例如2V）。设图3—4（a）为零时刻（初始时刻），过t1时刻后，各电极上的电压变为如图3—4（b）所示，第二个电极仍保持为10V，第三个电极上的电压由2V变到10V，因这两个电极靠得很紧（间隔只有几微米），他们各自的对应势阱将合并在一起。原来在第二个电极下的电荷变为这两个电极下的势阱所共有，如图3—4（b）和3—4（c）所示。若此后电极上的电压变为图3—4（d）所示，第二个电极电压由10V变为2V，第三个电极电压仍为10V，则共有的电荷转移到第三个电极下面的势阱中，如图3—4（e）。由此可见，深势阱及电荷包向右移动了一个位置。 通过将一定规则变化的电压加到CCD各电极上，电极下的电荷包就能沿半导体表面按一定方向移动。通常把CCD电极分为几组，每一组称为一相，并施加同样的时钟脉冲。CCD的内部结构决定了使其正常工作所需的相数。图3—4所示的结构需要三相时钟脉冲，其波形图如图3—4（f）所示，这样的CCD称为三相CCD。三相CCD的电荷耦合（传输）方式必须在三相交迭脉冲的作用下才能以一定的方向，逐个单元的转移。另外必须强调指出的是，CCD电极间隙必须很小，电荷才能不受阻碍地自一个电极下转移到相邻电极下。这对于图3—4所示的电极结构是一个关键问题。如果电极间隙比较大，两相邻电极间的势阱将被势垒隔开，不能合并，电荷也不能从一个电极向另一个电极转移。CCD便不能在外部时钟脉冲的作用下正常工作。
1.4
电荷的注入和检测 CCD中的信号电荷可以通过光注入和电注入两种方式得到。光注入就是当光照射CCD硅片时，在栅极附近的半导体体内产生电子—空穴对，其多数载流子被栅极电压排开，少数载流子则被收集在势阱中形成信号电荷。而所谓电注入，就是CCD通过输入结构对信号电压或电流进行采样，将信号电压或电流转换为信号电荷。在此仅讨论与本课题有关的光注入法。
CCD利用光电转换功能将投射到CCD上面的光学图像转换为电信号“图像”，即电荷量与当地照度大致成正比的大小不等的电荷包空间分布，然后利用移位寄存功能将这些电荷包“自扫描”到同一个输出端，形成幅度不等的实时脉冲序列。其中光电转换功能的物理基础是半导体的光吸收。当电磁辐射投射到半导体上面时，电磁辐射一部分被反射，另一部分透射，其余部分被半导体吸收。所谓半导体光吸收，就是电子吸收光子并从一个能态跃迁到另一个较高能级的过程。我们这里将要涉及到的是价带电子越过禁带到导带的跃迁，和局域杂质或缺陷周围的束缚电子（或空穴）到导带（获价带）的跃迁。他们分别称为本征吸收和非本征吸收。CCD利用处于表面深耗尽状态的一系列MOS电容器（称为感光单元或光敏单元）收集光产生的少数载流子。这些收集势阱是相互隔离的。由此可见，光转换成电的过程实际上还包括对空间连续的光强分布进行空间上分离的采样过程。
另外，衬底每吸收一个光子，反型区中就多一个电子，这种光子数目与存储电荷的定量关系正是CCD检测器用于对光信号作定量分析的依据。
转移到CCD输出端的信号电荷在输出电路上实现电荷/电压（电流）的线性变换，称之为电荷检测。从应用角度对电荷检测提出的要求是检测的线性、检测的增益和检测引起的噪声。针对不同的使用要求，有几种常用的检测电路，如栅电容电荷积分器、差动电路积分器以及带浮置栅和分布浮置栅放大器的输出电路。这里就不一一叙述了。
CCD的光谱分析特性与原理（转自：我心飞翔日志）
2.1 电荷转移效率（CTE） CCD以电荷作为信号，所以电荷信号的转移效率就成为其最重要的性能之一。把一次转移之后，到达下一个势阱中的电荷与原来势阱中的电荷之比称为电荷转移效率。好的CCD具有极高的电荷转移效率，一般可达0.999995[3]，所以电荷在多次转移过程中的损失可以忽略不计。例如，一个有2048像元的CCD，其信号电荷的总的电荷转移效率为0.9999952048，即0.9898，损失率只有约0.1%。
常用固态光谱检测器量子效率对比
2.2 量子效率（QE）[4] 图3—5比较了典型的PMT（光电倍增管）、PDA（光电二极管阵列）、CID（电荷注入器件）和CCD的量子效率。可见，CCD的量子效率大大优于PDA和CID，在400～700nm波段优于PMT。但是，不同厂商制造的CCD在几何尺寸、制造方法、材料上有所不同，结果它们的QE差别较大。如有的CCD只在350～900nm波段的QE达10% 以上，有的CCD在200～1000nm波段都有很高的量子效率。造成QE下降的主要原因是CCD结构中的多晶硅电极或绝缘层把光子吸收了，尤其是对紫外部分的光吸收较多，这部分光子不产生光生电荷。许多线阵CCD对紫外光的响应较差就是这个原因。采用化学蚀刻将硅片减薄和背部照射方式，可以减少由吸收导致的量子效率损失。背部照射减薄的CCD在真空紫外区的工作极限可达1000Å。
2.3 暗电流 CCD在低温工作时，暗电流非常低，暗电流是由热生电荷载流子引起的，冷却会使热生电荷的生成速率大为降低[3]。但是CCD的冷却温度不能太低，因为光生电荷从各检测元迁移到放大器的输出节点的能力随温度的下降而降低。制冷到150°K的CCD暗电流小于0.001个电子╱检测元╱秒[5]。
2.4 动态范围
动态范围DR的定义为： 其中VSAT为饱和输出电压，VDRK为有效像元的平均暗电流输出电压。在正常工作条件下，CCD检测器的所有像元经历同时曝光，式（3.1）表示的是单个检测像元的动态范围，即简单动态范围。CCD的简单动态范围非常大，宽达10个数量级。以7500Å的红光光子为例，CCD可在1毫秒积分时间内对光强达每秒5×109个光子的光束响应。可以对每秒7×10-2个光子的光源响应。而且在整个动态范围响应内，都能保持线性响应。这一特性对光谱的定量分析具有特别的意义。
但在一些光谱分析中，如AES（原子发射光谱）中，实际的动态范围达不到那么大的值。一种扩展CCD动态范围的方法是根据光的强弱改变每次测量的积分时间[7，8]。强信号采用短的积分时间，弱信号采用长的积分时间。这种方法测量强信号旁的弱信号非常不利，存在Blooming（溢出）的问题，特别是对于AES。通过改进CCD制作工艺生产出来的性能优秀的CCD已在不同程度上解决了这个问题。
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