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主题：【分享】重结晶与过滤

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发表于：2011/05/14 17:13:31 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

实验室获得的固体有机物，经常含有少量杂质，除去这些杂质最常用的方法就是选择适当的溶剂进行重结晶。

重结晶方法的原理就是利用被提纯化合物和杂质在热和冷的溶剂中溶解度的不同，把杂质分离或留在溶液中，以达到分离提纯的目的。

重结晶操作的一般过程为：

（1）选择合适的溶剂。

（2）将待纯化的固体溶解在热溶剂中制成饱和溶液。若含有有色杂质时，应加适量活性炭脱色。

（3）趁热过滤除去不溶性杂质。

（4）冷却滤液使结晶析出。

（5）减压过滤分出结晶并洗涤，以除去吸附的母液。

（6）干燥结晶。

1．溶剂的选择

选择合适的溶剂是重结晶时的首要问题。理想的溶剂应符合下列条件：（1）与被提纯化合物不起化学反应；（2）被提纯化合物在冷与热的溶剂中的溶解度应有显著的差别，一般高温时溶解度好而低温时溶解度差；（3）杂质的溶解度非常大或非常小；（4）溶剂的沸点不宜太高，以便容易从结晶中除去；（5）待提纯物在溶剂中能形成较好的结晶。此外，还要考虑溶剂的价格、易燃程度、毒性大小、操作与回收的难易等。

具体选择溶剂时，已知物的精制可查阅手册或参考类似化合物重结晶的条件。若是未知物，主要是通过实验进行选择，选择时应利用“相似相溶”的经验规律，并根据选择溶剂的条件要求，用少量样品反复试验来选择和决定合适的溶剂，即把少量（约0.1g）被提纯的样品研细放入试管中，用滴管慢慢滴入溶剂并不断振摇，待加入溶剂量约1 mL时，在水浴上加热至沸，观察加热和冷却时样品溶解的情况：（1）如样品在1 mL冷或热的溶剂中都溶解，表明溶解度太大。（2）如样品不溶于l mL沸腾的溶剂中，则要继续加热，慢慢再滴入溶剂，每次滴加 0.1 mL，并加热至沸。要是加入溶剂已达4 mL仍不能溶解，说明溶解度太小，该溶剂也不适用。（3）如化合物能溶于 1～4 mL沸腾的溶剂中，此时应将试管冷却，或在室温下静置。能自行析出结晶时，则可选择该溶剂为重结晶溶剂；如结晶不能析出，可让溶剂挥发，也可用玻棒摩擦试管壁或用冰水浴冷却，以促使结晶析出，如结晶仍不能析出，则该溶剂不能选用，此时应改用其它溶剂或选用混合溶剂。常用的重结晶溶剂有水、甲醇、95％乙醇、冰乙酸、丙酮、乙醚、石油醚、乙酸乙酯、苯、氯仿、四氯化碳等。

当一种物质在一些溶剂中的溶解度太大，而在另一些溶剂中的溶解度又太小，不能选择到一种合适的溶剂时，常可使用混合溶剂而得到满意的结果。所谓混合溶剂，就是把对此物质溶解度很大和溶解度很小的两种溶剂（能互溶，如水和乙醇）混合起来，这样可获得新的良好的溶解性能。用混合溶剂重结晶时，可先将待纯化物质在接近溶剂的沸点时溶于溶解度大的溶剂中。若有不溶物，趁热过滤除去；若有色，则用适量（大约l％～5％）活性炭煮沸脱色后趁热过滤。在热溶液中小心地加入溶解度小的溶剂，维持此温度，直至所出现的浑浊不再消失为止，再加入少量溶解度大的溶剂或稍加热使其恰好完全溶解。然后将混合物冷却，若得到的是油状物，则需重新调整比例进行试验。有时也可将两种溶剂按一定比例先行混合进行重结晶，其操作和用单一溶剂时相同。常用的混合溶剂有：乙醇—水，乙酸—水、丙酮—水、甲醇—乙醚、丙酮—乙醚、乙酸—石油醚、苯—石油醚等。

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2011/5/14 17:14:39 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

2．溶解

将待结晶样品置于圆底瓶中，加入比需要量（根据查得的溶解度数据或溶解度试验方法所得的结果进行估算）略少的溶剂，加几粒沸石，然后装上球形冷凝管，以免加热时溶剂挥发。添加溶剂应由冷凝管上端加入，如是易燃溶剂，应熄灭火焰。根据溶剂的沸点和易燃性，选择适当的热浴。若加热到微微沸腾仍未完全溶解，应再分次滴加溶剂，每次加入后均需再加热使溶液沸腾片刻，直至溶质溶于最少量的微沸溶剂中。若留下固体不多，再加溶剂也不能溶解，说明是不溶性杂质，不需要再加。要使重结晶的产品更纯、回收率高，溶剂的用量是关键。虽然从减少溶解损失来考虑，溶剂尽可能避免过量，但这样在热过滤时由于溶液温度的迅速降低和溶剂的挥发，使结晶在滤纸上析出，会带来很大的麻烦和损失，特别是当待结晶样品的溶解度随温度变化很大时更是如此。因此，要根据这两方面的损失来权衡溶剂的用量，一般比需要量多加10％～20％左右的溶剂。

在溶解过程中，有时被提纯的化合物呈成油状析出，冷却时也不结晶而是固化成块，这样常常会混入杂质和少量溶剂，对纯化产品不利。为了避免这种现象的出现，最好重新选择溶剂。当然，也可选择沸点低于被提纯物溶点的溶剂，使其溶解而不是熔融。如不能选择沸点较低的溶剂，应在比熔点低的温度下进行溶解。也可适当加大溶剂的用量，但这样会影响结晶的回收率。

若存在有色杂质时，应移去火源，向热溶液加少量活性炭脱色（应使沸腾溶液稍冷后再加，以防发生暴沸），重新煮沸5～10min，并不时搅拌或摇动。所用的活性炭通常为样品质量的1％～5％，假如用量太多，则会吸附一部分纯化的物质，影响回收率。活性炭可吸附有色杂质、树脂状物质以及均匀分散的物质，在水溶液中脱色效果最佳，也可在极性有机溶剂中使用，但在烃类等非极性溶剂中效果最差。

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2011/5/15 13:47:14 Last edit by junqiwudi

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2011/5/14 17:15:50 板凳管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

3．热过滤

由上述过程所得到的热溶液必须趁热过滤，以除去不溶解的杂质和活性炭。常用热过滤和吸滤两种方法。过滤易燃溶液时，附近的火源必须熄灭。过滤时，为了过滤得快，避免过滤时结晶析出，要选用颈短而粗的玻璃漏斗。在过滤前要把漏斗放在烘箱中预先烘热，待过滤时将漏斗取出，置于固定在铁架台上的小铁圈中，在漏斗中放一折叠滤纸，滤纸向外突出的棱边应紧贴于漏斗壁上（图1）。在过滤即将进行时，先用少量热的溶剂润湿，以免干滤纸吸附溶液中的溶剂，使结晶析出而堵塞滤纸孔。过滤时要用玻棒将溶液引入漏斗，以免溶液从滤纸和漏斗之间漏入。为了减少溶剂挥发，漏斗上应盖上表面皿，并使其凹面向下。盛滤液的容器一般要用锥形瓶，只有水溶液才可收集在烧杯中。如果过滤顺利，常常只有很少的结晶在滤纸上析出，而结晶较多时需用药匙收回到原来的瓶中，再加适量溶剂加热溶解，趁热过滤后将锥形瓶用塞子塞好，静置冷却使结晶完全析出。

若过滤的溶液量较多，或溶液稍冷就析出结晶时，最好采用热水漏斗过滤（图1）。将它用铁夹夹好，并预先加热侧面的支管，将水煮沸。过滤易燃溶液时一定要熄灭火源，直到滤完为止，以免发生火灾。

减压热过滤也叫热吸滤，要用布氏漏斗或玻璃砂芯漏斗。过滤前应将漏斗放入烘箱内或用电吹风预热，滤纸要盖住漏斗孔，但不能大于漏斗底面。滤纸与漏斗底面之间不易贴紧时，需用同一热溶剂润湿滤纸，抽去多余溶剂使之紧贴底面。如是无水溶剂过滤，应先用水润湿滤纸，抽干贴紧，然后再用无水乙醇或丙酮洗去水分，即可进行过滤。减压过滤操作简便、速度快，使用普遍，但悬浮的杂质或活性炭粉末易穿过滤纸，可用双层滤纸。压力抽得太低，即真空度高时，溶剂挥发迅速，有沸腾溢出的危险。此外，漏斗孔内也易析出结晶，影响过滤。

图1 趁热过滤和吸滤装置

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2011/5/15 13:46:53 Last edit by junqiwudi

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2011/5/14 17:16:35 马扎管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

减压过滤常用水泵抽气。水泵的效能与本身的结构、水压及水温有关。水泵所能达到的最低压力，理论上为当时室温时水的蒸气压，一般可达0.93～3.33 kPa（7～25 mmHg）。为了防止水压突降造成水倒吸，在水泵与吸滤瓶之间应装上安全瓶。如停止过滤，应先打开安全瓶活塞与大气相通，然后再关闭水泵。

折叠滤纸的方法：将选定的圆滤纸（方滤纸可在折好后再剪）按图（图2）先一折为二，再沿2—4折成四分之一。然后将1—2的边沿折至4—2；2—3的边沿折至2—4，分别在2—5和2—6处产生新的折纹。继续将1—2折向2—6；2—3折向2—5，分别得到2—7和2—8的折纹。同样以2—3对2—6；1—2对2—5分别折出2—9和2—10的折纹。最后在8个等分的每一个小格中间以相反方向折成16等分。结果得到折扇一样的排列。再在1—2和2—3处各向内折一小折面，展开后即得到折叠滤纸或称扇形滤纸。在折纹集中的圆心处，折时切勿重压，否则滤纸的中央在过滤时容易破裂。在使用前，应将折好的滤纸翻转并整理好后再放入漏斗中，这样可避免被手指弄脏的一面接触滤过的滤液。

图2 折叠滤纸的方法

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2011/5/15 13:46:05 Last edit by junqiwudi

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溶质从一种溶剂向另一种溶剂转移的过程称为萃取。它是有实验室中用来提取、纯化有机物的常用操作之一。通过该操作可以从反应混合物或动植物组织中提取出所需要的物质。此外，也可以用来除去少量杂质，使产品得到纯化。

1．基本原理

萃取是利用物质在两种不互溶（或微溶）溶剂中溶解度或分配比的不同来达到分离、提取或纯化目的的操作。

当要从水中萃取有机化合物时，常用的有机溶剂是二氯甲烷、石油醚和乙醚等在水中溶解度很小的溶剂。与此相反，也可以用水来萃取有机溶剂以除去不要的组份，这个过程常称为洗涤。如果有机层中含有需要除去的酸（如盐酸），就可用水或稀的弱碱水溶液来洗涤。如果要除去碱性物质，可用稀酸水溶液洗涤。

分配定律是液—液萃取的主要理论依据。在两种互不相溶的混合溶剂中加入某种可溶性物质时，它能以不同的溶解度分别溶解于此两种溶剂中。实验证明，在一定温度下，若该物质的分子在此两种溶剂中不发生分解、解离、缔合和溶剂化等作用，则此物质在两液相中浓度之比是一个常数，假如一种物质在两液相 A和 B中的浓度分别为 c_A和 c_B，则在一定温度下，c_A/c_B＝K，K是一常数，称为分配系数。K可以近似地看作为此物质在两溶剂中溶解度之比。

在萃取时要采取少量多次的原则。由分配定律可知，把溶剂分成几份作多次萃取要比用全部量的溶剂一次萃取的效果要好。一般萃取3次即可满足要求。另外，若在水溶液中先加入一定量的电解质（如氯化钠），利用盐析效应可以有效降低有机化合物和萃取溶剂在水溶液中的溶解度，常可改善萃取效果。如用乙醚萃取水层时，醚层最多可溶解约8％体积的水。因此，常用饱和氯化钠水溶液来代替水来洗涤醚层。

从水溶液中萃取有机物时，选择合适萃取溶剂的一般原则是要求溶剂在水中溶解度很小或几乎不溶；被萃取物在溶剂中要比在水中溶解度大；溶剂与水和被萃取物都不反应；萃取后溶剂易于和溶质分离开，因此，最好用低沸点的溶剂，萃取后溶剂可用常压蒸馏回收。此外还要兼顾溶剂价格、毒性、安全等因素。

经常使用的溶剂有乙醚、二氯甲烷、石油醚、四氯化碳、氯仿、乙酸乙酯和苯等。一般水溶性较小的物质可用石油醚萃取，水溶性较大的可用乙醚萃取，水溶性极大的可用乙酸乙酯萃取。

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2．溶液中物质的萃取

液—液萃取是实验室最常见的萃取操作。这一操作通常是在分液漏斗中进行的。

首先，应选择容积较液体体积大一倍以上的分液漏斗，把活塞擦干，在离活塞孔稍远的两端薄薄地涂上一层凡士林，塞好活塞并旋转几圈，使凡士林分布均匀，但活塞孔附近及上口的塞子不能涂凡士林，以免污染萃取液。使用前先用水检查上口塞子和活塞是否密封，确认不漏水时方可使用。

然后，将漏斗放在固定于铁架台上的铁圈中，关好活塞，将要萃取的水溶液和其1/3体积的萃取剂自上口倒入漏斗中，塞紧塞子。取下分液漏斗，用手掌顶住漏斗上口的塞子并握住漏斗，另一只手握住漏斗活塞处，大姆指压紧活塞，将漏斗倒置，活塞端向上呈45°角握稳，打开活塞，先将漏斗活塞端朝向无人处放气一次，然后关闭活塞将漏斗上下振摇几次，放气，如此反复几次。在开始时，振摇要慢，漏斗振摇后内部的压力通常很大，如振摇后乙醚可产生40～66.7 kPa的蒸气压，加上原来空气和水蒸气的压力，漏斗中的压力就大大超过了大气压。如果不及时放气，塞子就可能被顶开而损失产品。经过几次振摇后，将漏斗放到铁圈中静置，上口的活塞应对准出气口，如果分液漏斗没有出气口应将上口塞子松动后再放置，以使内部的压力及时排除。待两层液体完全分开后，打开上面的塞子，再将活塞缓缓旋开，下层液体自活塞放出。分液时一定要尽可能分离干净，中间层视具体情况决定放入下层或留在上层，漏斗下口的细管中经常会残留一部分液体，应轻轻震荡漏斗，使其流出。然后将上层液体从分液漏斗的上口倒出。如此反复3～5次，将所有的萃取液合并即完成萃取操作。

很多有机溶剂是无色液体，当溶解了溶质以后密度会发生变化，因此实际操作中要经常判断哪一层是水层。可以取其中一层的少量液体，置于试管中，滴加少量水来鉴别。

在萃取操作中，会经常产生乳化现象。乳化现象的产生原因比较复杂，有时是由碱性物质引起，有时是两相的相对密度相近所引起，还有的乳化是由被萃取物引起。一旦出现乳化现象，两相分离就很难进行，必须先破除乳化，用来破坏乳化的常用方法有：（1）较长时间静置；（2）采用过滤的方法减少乳化；（3）加入破乳剂，如乙醇、磺化蓖麻油等；（4）利用盐析作用，若因两种溶剂能部分互溶而发生乳化，可以加入少量电解质，利用盐析作用加以破坏。在两相相对密度相差很小时，加入氯化钠，也可以增加水相的相对密度；（5）酸化，若因溶液碱性而产生乳化，常可加入少量稀酸破除乳化。

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2011/5/15 13:45:14 Last edit by junqiwudi

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2011/5/14 17:25:34 6楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

3．固体物质的萃取

从固体混合物中萃取所需要的物质是利用固体物质在溶剂中的溶解度不同来达到分离、提取的目的。通常是用浸出法或采用索氏提取器（脂肪提取器）来提取固体物质。浸出法是用溶剂长期的浸润溶解而将固体物质中所需物质浸出来，然后用过滤或倾析的方法把萃取液和残留的固体分开。此法适于大量的萃取，但效率不高，时间长，溶剂用量大。

实验室常采用索氏提取器法，该法是利用溶剂加热回流及虹吸原理，使固体物质每一次都能为较纯的溶剂所萃取，效率较高且节约溶剂，但对受热易分解或变质的物质不宜采用。索氏提取器由三部分构成，上部是冷凝管，中部是带有虹吸管的提取管，下部是烧瓶。萃取前应先将固体物质研细，以增加液体浸溶的表面积。然后将固体物质放入滤纸套内，并将其置于提取管中，内装物不得超过虹吸管。当溶剂沸腾时，蒸气通过侧管上升，被冷凝管冷凝成液体，滴入提取管中。当液面超过虹吸管的最高处时，产生虹吸，萃取液自动流入烧瓶中，萃取出溶于溶剂的部分物质。再蒸发溶剂，如此循环多次，直到被萃取物质大部分被萃出为止。固体中可溶物质富集于烧瓶中，然后再用适当的方法将萃取物质从溶液中分离出来。

对于冷时难溶、热时易溶的固体物质，还可用热溶剂萃取的方法，即采用回流装置进行热提取，固体混合物在一段时间内被沸腾的溶剂浸润溶解，从而将所需的有机物提取出来。如可以用二氯甲烷通过热溶的方法提取茶叶中的咖啡因。

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