主题：一次线性拟合与二次曲线拟合

diamond:也给我发一份吧，谢谢了。
James_zhang@bizlinktech.com

原子吸收的曲线校正（来自于瓦里安分析文献）
概述
原子吸收技术最终得到的是一个以光学为单位的结果——通常是吸光度。而操作者则必须通过一些方法将吸光度转换为浓度单位以便获得最终的分析结果。
如果完全符合比尔—朗勃定律的话，吸光度和浓度应该成近似的线性关系，但通常会出现背离。即使在有限的浓度范围内，采用校正曲率规则有时也会出现例外。
某些引起曲线弯曲的因素可以通过仪器的设计或是实验条件来改善。例如镍在波长232.0nm出的曲线弯曲可以通过仪器的光谱带宽来改善，这是因为曲线的弯曲是由于镍发射线附近的一条非吸收线造成的。在实际的仪器设定中是无法完全消除曲线的弯曲。
还有其他很多基本的原因引起曲线弯曲，比如反射线和吸收线轮廓的交叠程度。此原因造成的曲线弯曲就不是操作者能够解决的了，而是随测定元素的不同而各异，并且也不是仪器的设计改良能够完全解决的。
虽然而曲线的弯曲仍然是无法避免的，但原子吸收仪器开始采用各种曲线修正技术来弥补曲线弯曲得到校正后的浓度值。
自然的计算机和微电脑技术的发展对这方面有着非常大的帮助。问题是要开发一套合适的数学运算法则，此法则必须尽可能的接近自然曲线，以便通过最初的运算能够将测定吸光度转换为浓度。
讨论
在讨论合适的运算法则之前，我们必须进行一些约定。
1． 此方法必须精确到1%以下才能用于实际使用。即使是用手画的校正曲线，我们也仍然希望精确到1%。当然方法也必须尽量避免引入系统误差。
2． 测方法必须适用于所有的元素和实际使用的光谱带宽。因而我们认为不管是仪器还是其他原因造成的轻微和严重的曲线弯曲都作为同样的数学问题。
3． 该方法的准确性必须适用于所有的原子化方法和测定模式。我们通常测定的是火焰法的平衡吸光度或是石墨炉的峰信号，所有的情况下都需要准确的浓度结果。
4． 此方法在较大的浓度范围内必须有很高的准确度。原子吸收应用的整个线性范围只有104数量级，当超过此限定的范围之后使用有限的曲线校正会产生很大的偏差。
5． 在使用有限的标准溶液的情况下此方法必须有很高的准确度。‘一空白三标准’能够得到很长好的精密度并且符合要求的情况下，此方法有很多的优点。当使用一个或是两个标准溶液得到稍低的准确度是可接受的情况下，此方法也是可行的，当然使用五个标准溶液能得到更好的准确度。
当使用五个以上的标准溶液，由于对操作者的制备技术和标准的储藏条件非常高所以将会产生偏差。
人为地约定在极限范围内和溶液介质下的曲线线性范围内的最高点，对于火焰法测定银元素在线性校正成直线的范围内最高吸光度可至2.0吸光度，对于测定砷元素（在提供的特定条件下）校正曲线的渐近线可达到0.6吸光度，换算成浓度约为400μg/ml。
在此篇论文中我们将重点分析232.0nm处的镍线。这是个非常有代表性的实例，这也是在各种最苛刻条件下对计算方法的表征。此时曲线的弯曲时非常严重的，灵敏度因使用的仪器条件而异，因此在不同的实验室曲线的弯曲程度是不相同的。
对于镍的测定，我们准备了21个准确的标准溶液，浓度覆盖至50μg/ml。实测的实验点如图一所示。
本章节不讨论引起曲线弯曲的原因；只将重点放在曲线的点上。
首先我们将相关的曲线（如图二所示）拟合成数学方程。
虽然这些方程都很容易进行计算，但二次和三次多项式必须在校正之后才能将吸光度通过迭代换算成为位置的浓度单位。
结论
现在，我们使用镍元素光谱带宽0.5nm作为典型实验，让我们来检验一下这些方法的优劣。
‘吸光度的二次方程’，c=P+Qa+Ra2，并不能让人满意（图三）。
如果浓度范围比较小的话，选择适当的标准溶液可以得到比较好的对应程度，但也只有在操作者了解此方法的特点后才能采用。在此次镍的实验中当浓度超过15μg/ml时，工作曲线的三分之二不适合用这种方法拟合。
浓度的二次方程’，a=P+Qc+Rc2，的相关性比较好（如图四）。
然而仍然存在两个很明显的问题。因为抛物线的拐点非常接近以引起误差，所以工作范围仍然是非常有显的。当一个测得的吸光度经过计算后得到两个不同的浓度，则错误是显而易见的。
三次多项式也有很好的拟合度。‘吸光度的三次方程’，c=P+Qa+Ra2+Sa3，当然也适用于这种曲线（如图五）。
对于许多弯曲轻微的曲线这种拟合非常适合，但对于严重弯曲的曲线，这种拟合只是一种折衷选择。如果曲线在顶部拟合良好的话，则在底部就会产生错误，反之亦然。
‘浓度的三次方程’，a=P+Qc+Rc2+Sc3，就能避免出现这种问题。当选择合适的标准溶液后，就能在这个工作曲线范围内有良好的拟合度（如图六）。但如果选择了错误的标准溶液，曲线也有可能会出现拐点，并且当超过最高的标准溶液之后的测定值仍然缺乏置信度。举例来说，当最高标准浓度值用到40μg/ml，45μg/ml的测定值将会出现10%以上的误差。当持用足够多的标准溶液之后，测定值接近三次方程。经过最小二乘法回归得到如图七所示的曲线（使用十个标准溶液）。
采用这种最小二乘法来拟合大量数据时是非常有益的，对于这条曲线来说高吸光度部分的拟合是非常完美的。
然而三次方程的拟合仍然是有局限性的，当超过最高标准浓度时就会产生误差。如果有什么不同的话就是当使用这种回归时误差会更加明显，因为这种回归着重于低浓度曲线部分的曲率变化要远远超过高浓度部分的变化。
有时我们也推荐使用指数方程来拟合原子吸收中的曲线，因为这种方程非常接近曲线。对于镍先来说拟合是非常成功的（如图八）。
在有限的范围内仅使用两点校正的话，指数校正是一种比较好的方法，在较大的范围内拟合程度就不能让人满意了。
为了改进这一点，一些仪器公司开发了一种用于透射而非吸收值的改进指数拟合方法。它的好处如图九所示。然而这种方法仍然只能用于两点校正并且在大范围内的拟合程度也不理想，至少我们的数据是这显示的。
新方法
经过对上述的这些方法的考察，我们认为不存在一种方法能够完美的适合于各种曲线情况。上述的方法只能适用于有限的工作范围，在较大范围内都会存在缺点和其他的问题引起误差。我们得出结论在没有复杂的数据变换条件下，单纯的曲线回归（吸光度-浓度曲线）拟合程度是不能满足需要的。
因此我们尝试数据转换以便获得更高的拟合程度。将几种图解进行转换逐个连接变量a/c和a，或是变量c/a和c构成的坐标形成一条令人满意的曲线。我们选择变量a/c和c使用公式a/c=P+Qa+Ra2作为新的校正方法。我们简称为‘合理’。观察镍元素的数据，我们可以得到转换后的曲线（如图十）。
所以我们选择拟合度更好的新方法来代替原来的自然曲线拟合法。普通曲线接近于直线的区域（低浓度）经过转换之后得到的也几乎是一条直线。这种转换并没有物理意义，只是提供大家一种能够获得很高拟合度的简单的数据变换方式。当然在曲线的上部使用转换方法，而在其他部分使用抛物线拟合是最好的选择。
将合理拟合法应用在普通的镍元素吸光度-浓度坐标所得的结果其拟合度也是可以令人满意（图十一）。
如果选择合适的标准溶液，其在此范围内的误差将会小于1%。即使选择不当，其误差也并非不能接受。这些实验中选择标准溶液2，5，50μg/ml（拟合良好）而2，5，50μg/ml（因为并未使用坐标点校正拟合度不佳）。这些拟合后的曲线具有了真实曲线的数学特点，如我们所见，其好处是不许先前的近似方法。
在有限的浓度范围内（一般是三个数量级），二或三个标准溶液采用此方法就能满足要求（图十二）。
如我们所见，误差出现在高浓度区域，但产生的误差也是我们能够接受的。就如先前的三次方程近似法一样，合理拟合法同样不会引入系统误差。
在选择合适的三点标准可以使校正范围扩展到四个数量级，如前所述使用四个或是五个标准可以获得更好的准确度（图十三）。
当使用五个标准时，我们可以在最小二乘法（对应于单一曲线）和曲线迭代法之间进行选择。如果偏重于数据的统计意义，就要选择最小二乘法，而对于五点标准曲线则应该选择抛物线迭代法。次方法能提供对真实曲线的良好拟合，而考虑这方面的原因合理拟合法到不适合这种简单的曲线。因为在曲线的高浓度区域有个S型弯曲，所以使用二次方程是最好的选择。
合理拟合法更适合变化较多的曲线。在我们的实验中在默认的仪器条件下砷的曲线弯曲非常严重，在0.6吸光度时几乎形成了一条水平线（图十四）。
对于五点标准使用次方法也是可行的。当然事实上在高浓度区域是不能使用次方法的，因为350μg/ml和400μg/ml的吸光度之差几乎为零。在较大的浓度范围内一般使用三点标准。
在曲线弯曲不严重的情况下，使用三点标准即可（图十五）。
对于银和铜元素其曲线几乎不弯曲，所以基本上所有的拟合法都适合；合理拟合法也不例外。对于很多中等弯曲的元素中典型的铁元素使用三点标准能够到很好的拟合度（此处的吸光度标尺被扩展至2.0，所以其曲线弯曲比较夸张）。
在其它的原子化器使用此方法也能获得良好的拟合度。在石墨炉或是氢化物原子化器使用峰高或是峰面积测量法拟合程度都是非常好的。即使