方法联用测定铬铁中的铬、硅、磷含量

摘要：建立了一种同时测定铬铁中主量、次量元素的方法。样品经溶解后，用电感耦合等离子体发射光谱法测定铬铁中的硅、磷含量，用自动电位滴定法测定铬铁中的铬含量。该方法用于两种标准物质GBW01425a和GSB03-1058-1999的实际分析，Cr、Si、P的测定值与标准值吻合，RSD（n=11）为0.09%～3.92%;Cr、Si、P 的回收率为100.45%～105.88%。与现行国标方法相比，分析周期短，适用于大宗铬铁进出口检验的要求。

关键词：铬铁铬硅磷电感耦合等离子体发射光谱法自动电位滴定法

铬铁是铬和铁组成的铁合金，由于它具有质硬、耐磨、耐高温、抗腐蚀等特性，在冶金产业、耐火材料和化学产业中得到了广泛的应用。在冶金产业中，铬铁矿主要用来生产铬铁合金和金属铬。铬铁合金作为钢的添加料生产多种高强度、抗腐蚀、耐磨、耐高温、耐氧化的特种钢，如不锈钢、耐酸钢、耐热钢、滚珠轴承钢、弹簧钢、工具钢等。在耐火材料中，铬铁矿用来制造铬砖、铬镁砖和其他特殊耐火材料。铬铁矿在化学产业主要用来生产重铬酸钠，进而制取其他铬化合物，用于颜料、纺织、电镀、制革等产业，还可制作催化剂和触媒剂等。随着中国经济的发展，汽车、道路、建筑、房地产等市场的持续发展，对钢铁的需求量将继续增大，因而对铬铁的需求也会持续增大。铬、硅和磷的含量是评价铬铁质量的重要指标。现有的对铬铁中铬、硅、磷含量的检测方法，多采用对不同元素逐一样品前处理，再测定，而且测定方法较为复杂，不利于口岸的快速通关。例如现行国标方法GB/T 4699.2-2008^[1]采用滴定法测定铬含量，方法1过硫酸铵氧化滴定法使用试剂较多，操作步骤繁琐，方法2电位滴定法前处理步骤复杂，且使用的电位滴定仪自动化程度较差；GB/T 5687.2-2007^[2]测定硅含量的高氯酸氧化法及GB/T4699.3-2007^[3]测定磷含量的两种方法的操作步骤都较繁琐，不易掌握；由于铬铁是一种重要的战略物资，在当前的贸易形势下，建立对铬铁合金的铬、硅、磷含量的快速检测方法有利于维护我国的贸易利益。

电感耦合等离子体原子发射光谱法具有灵敏度高^[4]，干扰少、线性范围宽并能连续测定多种元素等优点，自动电位滴定仪以不需要指示剂^[5]，自动判断滴定终点等当点，人为误差因素小等优点在食品、化工、矿产、环保及其它领域得到了广泛的应用。笔者也曾用电位滴定法测定了铬铁里的铬含量^[6]。本方法旨在采用样品一次前处理，引入ICP-AES(电感耦合等离子体发射光谱)，对硅、磷含量进行测定，用自动电位滴定仪法通过对铬含量进行测定，实现快速测定铬铁的铬、硅、磷含量，精密度和准确度均满足国标要求，方法快速，准确，容易操作，尤其适合口岸大批检验的要求。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

美国热电ICAP6300 型光谱仪，光室通氩气12h以上，发生器功率1150w;辅助器流量1.0L/min；雾化器流量0.5L/min；分析泵速100r/m;观测高度17mm；短波积分时间15s，长波积分时间10s；进样清洗时间45，波长范围及背景扣除见表1。

瑞士梅特勒公司DL55自动电位滴定仪，搅拌速度50%，搅拌时间20s，电极DM140,滴定剂添加模式：动态添加，终点识别模式：等当点控制，阈值：3000，等当点个数：1个，dE(set):2.0mV, dV(min):0.01mL, dV(max): 0.2mL。

美国LINDBERG／BLUE M BF51700马弗炉；瑞士梅特勒AE240电子天平，感量：0.0001g。

表1波长范围及背景扣除

元素	Si2516	P1782
左背景（nm）	251.577～251.587	178.259～178.269
主峰（nm）	251.606～251.616	178.280～178.289
右背景（nm）	251.626～251.636	178.299～178.309

1.2 试剂

高纯铁粉（质量分数在99.99%以上）；过氧化钠，固体；重铬酸钾，基准试剂；盐酸，r约1.19 g/mL,优级纯；硝酸，r约1.42 g/mL,优级纯；盐酸，1+1；硝酸，1+3；硝酸，1+9。铬基体溶液(20 mg/mL)：称取14.1444 g重铬酸钾于250 mL烧杯中，加适量水溶解，移入250 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，混匀；铁基体溶液（10 mg/mL）：称取1 g±0.01 g高纯铁粉于150 mL烧杯中，加硝酸（1+3）20 mL，加热溶解，冷却，移入100 mL容量瓶中，用硝酸（1+9）定容至刻度，混匀。硅标准储存溶液，1 000 ug/mL：称取2.1393g预先经1 000℃灼烧45 min，并与干燥器冷却至室温的二氧化硅（＞99.9%），置于加有5g无水碳酸钠的铂坩埚内，混匀，在1 000℃的高温炉中熔融15 min，用100 mL的温水在聚四氟乙烯烧杯中加热溶解熔融物，冷却至室温，移入1 000 mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，贮于聚乙烯瓶中；磷标准储存溶液，1 000 ug/mL：称取4.3936g于1 000℃干燥至恒重的基准磷酸二氢钾于400 mL烧杯中，加200 mL的水，溶解完全后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。重铬酸钾标准溶液[c(1/6K₂Cr₂O₇)=0.25mol/L]；硫酸亚铁铵标准溶液；标准样品GSB03-2536-2009，中钢集团吉林铁合金股份有限公司；YSBC37648-10,郑州机械研究所；GSB03-1058-1999,中国锦州铁合金集团有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 铬铁取制样按GB/T 4010的规定进行取制样^[7]，高碳铬铁试样应通过0.088mm筛孔，中、低、微碳铬铁和真空微碳铬铁的试样（钻取）应通过1.68mm筛孔。

1.3.2 试料称样量：称取0.20 g试样，精确至0.0001g。

1.3.3样品溶解预置1.5g过氧化钠于镍坩埚中，将试料置于坩埚中，用塑料棒充分混匀，放入马弗炉中，从低温升至700 ℃并熔融15 min，取出坩埚，冷却，将坩埚至于聚四氟烧杯中，加80 mL沸水提取，盖上表面皿，取出坩埚，用水冲洗表面皿，小心加入20 mL盐酸（1+1），冷却后转入200 mL 容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀，干过滤。

1.3.4 样品空白溶液一：和样品溶解过程一样，定容前加入与试样相同量的铬基体溶液和铁基体溶液。

样品空白溶液二：和样品溶解过程一样，直接定容。

注：同时分析几个试料时，如果分析步骤相同，所有试剂来自同一试剂瓶，可做一个空白试验。

1.3.5 标准溶液的配制

1.3.5.1 ICP标准溶液的配制为了符合试样与校准溶液之间相类似的要求，校准溶液必须加相应量的铬基体溶液、铁基体溶液、助溶剂和酸。对于每个校准溶液，遵循1.3.3的步骤，定容前加入用相当于试样中铁量的铁基体溶液和试样中铬量的铬基体溶液代替试料，将标准储备液用水逐级稀释，配成标准溶液，使用的校准曲线的溶液浓度见表2，曲线的零点使用样品空白溶液一。

注：为了符合试验的一致性，制备校准溶液和试料时应使用同一瓶试剂，以使它们的试剂差别减小到最小。

表2校准曲线的溶液浓度

Si			P
标液浓度 (ug/ mL)	标液体积/mL	溶液浓度(ug/mL)	标液浓度 (ug/ mL)	标液体积/mL	溶液浓度(ug/mL)
100	2	1	10	1	0.05
100	4	2	10	2	0.10
1000	1	5	10	4	0.20
1 000	2	10	10	6	0.30
1 000	4	20	10	8	0.40
1 000	6	30	10	10	0.50
1 000	8	40	10	12	0.60
1 000	10	50	10	14	0.70
1 000	12	60	10	16	0.80

1.3.5.2 电位滴定仪使用标准溶液的配制

重铬酸钾标准溶液[c(1/6K₂Cr₂O₇)=0.25mol/L]：精确称取预先在130℃烘干的重铬酸钾12.2577g，溶于少量水中，移入1L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

硫酸亚铁铵标准溶液：称取硫酸亚铁铵100g溶于1000mL硫酸（5+95）中，溶液浑浊需过滤，贮于棕色磨口玻璃瓶中备用，使用前标定。

标定：移取25.00 mL重铬酸钾标准滴定溶液于电位滴定仪样品杯中，加入硫磷混酸（160+80+760）20mL，用水稀释至80mL，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，自动滴定至终点，
（公式略）

1.3.6 测定方法

1.3.6.1硅、磷含量的测定在选定的ICP仪器条件下，测定标准溶液中各元素分析线处的净光强，建立校准曲线，然后测定试样溶液和样品空白一中硅、磷元素的浓度，两次测定之间用二次水洗20s，计算试样溶液中各元素的浓度。（公式略）
1.3.6.2 铬含量的测定在选定的电位滴定仪条件下，从样品溶液中分取50mL溶液至样品杯中，用硫酸亚铁铵溶液滴定，同时测定样品空白一（公式略）

2 结果与讨论（因为本文章已投稿，尚未发表，涉及到保密，此部分略）

3 结束语

不同含量的铬铁均可采用此方法溶样，用ICP-AES法和电位滴定法联合应用，测定铬铁中的铬、硅、磷含量。该方法的检测范围较宽，检出限低，准确度和精密度均能满足国标和其他现行方法要求，同时还具有简单快速、容易操作的优点，可满足大批检验的要求。

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2011/12/31 17:30:44 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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2012/1/1 21:33:07 板凳管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

投稿的,所以把有些内容省略了

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2012/1/3 18:11:59 马扎管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

楼主，你这个方法条件很复杂（Si和P），不仅要基体匹配，还要高吹，适合发文章；
还有就是采用Ni坩埚，700度会溶解部分镍，定容后干过滤，是为了过滤不溶的氧化镍吗？700度可能还有部分铬没出来呢？不知有没有测滤渣成分？

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2012/1/3 23:47:26 地毯管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

干过滤是为了不让滤渣堵ICP的滤管，这个方法我们实验室用了快一年了，我开发的，结果比较满意的，我们做进出口检验的，要求也很高，不好不让用的，都是经过验证的，数据都是做出来的，不是编的，高吹的原因是因为测磷，如果不测磷，不需要吹那么久的，磷含量太低了，不吹久不好测定。基体匹配是必须的，消除基体干扰，方法还是很方便的，比国标方便多了

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