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固定相聚焦问题的讨论
我们大概学过范德蒙特方程,知道样品在色谱柱内运行的时候,存在扩展的因素,造成的结果就是色谱峰展宽。
其实在普通的分析情况下,样品运行过程中同时存在聚焦(或者浓缩)过程,即色谱峰宽变窄的现象。如图1.1所示。
图 1.1 聚焦现象图示
样品进入色谱柱后,在A点的分布宽度较宽,样品随着载气运行的时候,分布宽度逐渐减小,到达B点时,如图中所示,分布宽度比A点要大为缩短。
为什么会出现这个现象呢?我们放大一下这个图看看。
图中黄色的样品前沿部分接触到的是固定相,后沿部分接触到的是包含有一定样品的固定相(或者说接触到更少的固定相,那么后沿部分的保留会弱一点),造成后沿部分相对而言运行的更加快速。那么样品在色谱柱中的分布会逐渐变窄。同时,很明显的,样品在不断变窄的分布空间内也逐渐被“浓缩”。(最好也关注一下溶剂的位置。)
尤其是
气相色谱使用程序升温的时候,这个现象就会很明显。
我们看一个
液相色谱的例子。在使用制备色谱的时候,一般进样量会比较大,如果样品浓度较高,进样的时候,会伴随着系统压力的上升,而且这个压力会逐渐下降的,显然并非系统发生了永久的堵塞。我们可以用上面的两个图来说明一下。
由于进样后,溶剂很快运行,样品被保留和浓缩,可能会造成样品在短时间内不能完全溶解在流动相中,造成样品析出,致使系统压力上升。
常见的程序升温分析,一般会设定较低的柱温,是在利用聚焦作用(其实主要是溶剂聚焦,限于篇幅,还是改日讨论吧)。
我们在进样气体样品的时候,比如顶空、吹扫捕集进样,一般会设定比较低的柱箱起始温度,对于保留时间较短的组分会得到比较好的色谱峰,其实也是在利用聚焦现象。