主题：【第六届原创】标准物质期间核查的方法之En值核查法-以As为例

原文由 vandyke(vandyke) 发表:
至于说到标准物质的期间核查，首先要正确理解标准物质期间核查的目的，然后还要看有没有进行核查的能力（包括稳定的核查标准、技术手段、数据处理知识等）。
很多检测和校准实验室对标准物质进行核查，是因为CNAS-CL01:2006中5.6.3.3条款的要求，但是请看清楚条款的原话。条款要求应对标准物质进行核查，而不是对有证标准物质进行核查。两字之差，失之千里。回过头来再看5.6.3.2，才会豁然开朗：“制药技术和经济条件允许，应对内部标准物质（参考物质）进行核查”。
先厘清两个概念：标准物质和有证标准物质，原文定义可以参见ISO/IEC Guide99:2007，中文版可以看《JJF1001-2011》。标准物质是一个总称，包含有证标准物质和内部标准物质。一般检测和校准机构能做到的，最多是对内部标准物质进行核查，有证标准物质的使用单位没有能力，也无必要进行核查。
没必要是因为：有证标准物质的证书已经声明和保证了它在适当的保存条件有效期内，特性量值的变化在其声明的不确定度范围内。
没能力是因为：有证标准物质的定值不是看起来如此简单。涉及到的各项标准就有JJF1342-2012标准物质研制（生产）机构通用要求（CNAS-GL30：2011；ISO Guide 34）、JJF1343-2012标准物质定值的通用原则及统计学原理（CNAS-GL29：2010； ISO Guide 35）、JJF1005-201X标准物质常用术语和定义（ ISO Guide 30 ）、CNAS-CL30：2010标准物质标准样品证书和标签的内容（ ISO Guide 31 ）、GB/T15000.6-2003标准样品包装通则、GB/T15000.8-2003有证标准样品的使用（ISO Guide 33）、GB/T15000.9-2003分析化学中的校准和有证标准样品的使用（ISO Guide 32）……经过如此严格的均匀性稳定性（二级标物至少半年、一级标物至少一年）考核才批准的标准物质，岂是使用单位随便一个检测说它不变就不变，说它变就变的？

回到楼主的情形，其实楼主自己做的也是内部标准物质的核查而不是有证标准物质的核查，不知道你自己想清楚没有？

原文由 vandyke(vandyke) 发表:
期间核查主要考查的还是对象的稳定性，因此严格来说用新的标液核查旧的标液是否En值超过1，是跑偏了，除非前提是旧的标液在它刚配制时就证明浓度是你的目标浓度，而这个证明又需要另一瓶来验证，变成循环论证了。

其实，只要在溶液配制的当天做一组数据保存，经过若干时间再做一次，比较两组数据的值即可。这才是期间核查的本意。
这样做时，要注意不确定度。此时应该在配制溶液时考虑到稳定性的不确定度，只要期间核查时的结果落在这个不确定度内，就表明是稳定的。稳定性的不确定度是实验做出来的，同时要规定一个限值。

话又说回来，标准物质的期间核查可不是那么好做的，对于有证标准物质我们不需要做，对于内部标准物质（无证），我们尽可能做。做的前提是有合适的核查标准，也就是一个比被核查对象稳定的对象。那么如何证明仪器比你配置的标准物质稳定呢？（也许溶液已经变了，但是由于仪器的漂移抵消了溶液变化量，反而测得准了呢）

原文由 vandyke(vandyke) 发表:
gqattrc发现亮点了！有证标准物质是我们买回来的为改变其形状、浓度、包装、储存条件等的“原封”的标准物质，当我们对其进行母液配置、稀释浓缩等操作后，已经不是原来的有证标准物质了。证书声明的量值和不确定度不适用于经过我们再处理的标准物质。因此做检测很多自己配置的母液就是内部标准物质。对内部标准物质进行核查，从技术难度来说已经小了很多，但也不简单啊。

从有证标准物质变成内部标准物质的那一刻开始，我们就要考核其稳定性，以确定一个合理（性能合理、成本合理）的有效期。这个有效期不会想当然的3个月、6个月，而是要进行稳定性考察的，类似有证标准物质的考察方法。具体的策略是：我们可以先密后疏，配置头一个月，每周验证量值，之后可以根据变化拉长验证时间间隔。这其中的每一次考察，其实就算一次期间核查。当我们确定下来这种溶液比如可以保持3个月稳定，那么今后用同样方法配置的同样浓度的同种溶液，我们可以注明有效期3个月。3个月内，我们只需进行一次期间核查即可。

原文由 gqattrc(gqattrc) 发表:

原文由 vandyke(vandyke) 发表:
至于说到标准物质的期间核查，首先要正确理解标准物质期间核查的目的，然后还要看有没有进行核查的能力（包括稳定的核查标准、技术手段、数据处理知识等）。
很多检测和校准实验室对标准物质进行核查，是因为CNAS-CL01:2006中5.6.3.3条款的要求，但是请看清楚条款的原话。条款要求应对标准物质进行核查，而不是对有证标准物质进行核查。两字之差，失之千里。回过头来再看5.6.3.2，才会豁然开朗：“制药技术和经济条件允许，应对内部标准物质（参考物质）进行核查”。
先厘清两个概念：标准物质和有证标准物质，原文定义可以参见ISO/IEC Guide99:2007，中文版可以看《JJF1001-2011》。标准物质是一个总称，包含有证标准物质和内部标准物质。一般检测和校准机构能做到的，最多是对内部标准物质进行核查，有证标准物质的使用单位没有能力，也无必要进行核查。
没必要是因为：有证标准物质的证书已经声明和保证了它在适当的保存条件有效期内，特性量值的变化在其声明的不确定度范围内。
没能力是因为：有证标准物质的定值不是看起来如此简单。涉及到的各项标准就有JJF1342-2012标准物质研制（生产）机构通用要求（CNAS-GL30：2011；ISO Guide 34）、JJF1343-2012标准物质定值的通用原则及统计学原理（CNAS-GL29：2010； ISO Guide 35）、JJF1005-201X标准物质常用术语和定义（ ISO Guide 30 ）、CNAS-CL30：2010标准物质标准样品证书和标签的内容（ ISO Guide 31 ）、GB/T15000.6-2003标准样品包装通则、GB/T15000.8-2003有证标准样品的使用（ISO Guide 33）、GB/T15000.9-2003分析化学中的校准和有证标准样品的使用（ISO Guide 32）……经过如此严格的均匀性稳定性（二级标物至少半年、一级标物至少一年）考核才批准的标准物质，岂是使用单位随便一个检测说它不变就不变，说它变就变的？

回到楼主的情形，其实楼主自己做的也是内部标准物质的核查而不是有证标准物质的核查，不知道你自己想清楚没有？

如果是有证标准物质，开封了，需要核查吗？如果用1000ppm的有证标准物质配制成50ppm的储备液，那么这个储备液就是内部标准物质了，就需要核查。不知道我这么理解对不对啊？

原文由 vandyke(vandyke) 发表:
gqattrc发现亮点了！有证标准物质是我们买回来的为改变其形状、浓度、包装、储存条件等的“原封”的标准物质，当我们对其进行母液配置、稀释浓缩等操作后，已经不是原来的有证标准物质了。证书声明的量值和不确定度不适用于经过我们再处理的标准物质。因此做检测很多自己配置的母液就是内部标准物质。对内部标准物质进行核查，从技术难度来说已经小了很多，但也不简单啊。

从有证标准物质变成内部标准物质的那一刻开始，我们就要考核其稳定性，以确定一个合理（性能合理、成本合理）的有效期。这个有效期不会想当然的3个月、6个月，而是要进行稳定性考察的，类似有证标准物质的考察方法。具体的策略是：我们可以先密后疏，配置头一个月，每周验证量值，之后可以根据变化拉长验证时间间隔。这其中的每一次考察，其实就算一次期间核查。当我们确定下来这种溶液比如可以保持3个月稳定，那么今后用同样方法配置的同样浓度的同种溶液，我们可以注明有效期3个月。3个月内，我们只需进行一次期间核查即可。

原文由 vandyke(vandyke) 发表:

期间核查是要考核被核查对象的稳定性，这个稳定性是自己跟自己比的稳定性，不是和别人比。要检查A的稳定性，就需要找到比A稳定的B，让B反映A的变化，如果没有这样的B，是不能进行期间核查的。类似楼主的情况，应该用A刚配置当时的数据，与过了一段时间用了一半的A比较。比如刚配了1.00的As，做荧光记录强度值，过了两个星期还是用那一瓶1.00的As，再做一次，这样才是反映溶液是否变化。（这里隐含一个前提，测定的仪器比As溶液稳定）

原文由 vandyke(vandyke) 发表:
期间核查主要考查的还是对象的稳定性，因此严格来说用新的标液核查旧的标液是否En值超过1，是跑偏了，除非前提是旧的标液在它刚配制时就证明浓度是你的目标浓度，而这个证明又需要另一瓶来验证，变成循环论证了。

其实，只要在溶液配制的当天做一组数据保存，经过若干时间再做一次，比较两组数据的值即可。这才是期间核查的本意。
这样做时，要注意不确定度。此时应该在配制溶液时考虑到稳定性的不确定度，只要期间核查时的结果落在这个不确定度内，就表明是稳定的。稳定性的不确定度是实验做出来的，同时要规定一个限值。

话又说回来，标准物质的期间核查可不是那么好做的，对于有证标准物质我们不需要做，对于内部标准物质（无证），我们尽可能做。做的前提是有合适的核查标准，也就是一个比被核查对象稳定的对象。那么如何证明仪器比你配置的标准物质稳定呢？（也许溶液已经变了，但是由于仪器的漂移抵消了溶液变化量，反而测得准了呢）