主题:【第六届原创】XRF For Dummies 《XRF傻瓜书》第四季(BECIA特别篇)——WDXRF的注意事项(应观众要求上图)

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仗剑少年游
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通过之前的三季,估计大家对XRF(包含EDXRF和WDXRF)的原理、应用领域、些许的使用经验都有所了解。由于工作性质方面的缘故,使我格外偏爱EDXRF,因为制样简单,结果满足我分析的要求,因此单位两台大型的WDXRF使用率较低。本季中我将结合WDXRF的特点进行一些补遗。

【WDXRF的应用】

先说说WDXRF的优点,和EDXRF相比,WDXRF应该说整体性能更为优异些,检出限、元素范围都占有优势,传统分析测试实验室其实更加认可WDXRF。

由于光路系统的限制,WDXRF的涉及的相关配套较多。如果打算购置WDXRF的话,应该配有压片机(几乎是必选项)、稳压电源(可选项,但建议选择)、循环水冷机(必选项)、熔片机(虽然可选,但建议选择),UPS(可选项,但建议选择);气体方面需要P10气(氩/甲烷,必选项),氦气(可选项);试剂方面:压片粘结剂(通常使用硼酸、淀粉、微晶纤维素),助熔剂、脱模剂等;其他:Mylar膜(可选项,但建议选择),无标半定量软件(可选项,通常捆绑销售),液压油,去离子水等等。

因此配备WDXRF是一个系统工程,任意环节的缺失都可能造成分析检测工作无法进行。对于压片机、稳压电源、循环水冷机、熔片机、UPS等说贵不贵,说便宜不便宜的辅助机器(普遍在10000~100000区间),一般WDXRF主机厂商会给一个推荐,BCEIA上也常常见到他们的身影(只要你在WDXRF机器前停留,他们会上前塞小广告,呵呵)。

近期WDXRF的行情我不是很了解,通常一个package下来,应该做200万左右的预算。

【压片与熔片】

我得承认我很懒,在前三季中几乎没怎么提这两种最经典的制样方法,更多的是讲述如何直接利用现有样品进行检测。那些是EDXRF的额外优势,其实压片法和熔片法同样适用于EDXRF。

压片常见的问题是样品难以成片,粘结性不好,这个常见于硅铝系耐火材料,或者说,一切经热处理获得的样品几乎都存在粘结性差的问题,因为它们最美好的年华(粘结性较好易成片)在进入火炉之前。这类样品通过磨细、增加压力、增加时间等常规手段通常无法获得更好的效果。我的做法一般是掺入粘结剂,由于我进行的是无标半定量软件,所以不是很关心配比问题,但是如果真的是按比例混配压片的话,我真心担心混匀的程度。

举个例子:

打算检测矾土中氧化铝含量,为了改善成片的效果,我往样品中掺了一些分析的纯硼酸,由于没有进行配比,检测结果我就不再考虑归一化系数。

显示结果(以氧化物计):氧化铝87%,二氧化硅8%,二氧化钛4%,氧化铁1%。归一化系数82%。

我认为氧化铝含量是87%(即不考虑归一化系数)。

在另外一种模式下,我精确称量了样品和硼酸,比例为4:1。

结果表述与上相类,但是归一化系数很可能不是80%(理论值),而是70~90%区间的一个数值,这时候的计算是否要将归一化系数考虑进去?

所以,如果使用工作曲线法,我个人对配比粘合剂压片的效果表示怀疑,因为粉末和粉末的物理混合,均一性难以保证。

但是熔片法没有这个问题。

整体来说,粉末压片法存在的变数和影响因素太多,对制样要求高,工作曲线的质量也很难说可以控制得很好。

如果使用XRF进行定量分析,粉末类样品个人以为熔片法更加可靠。



对于金属类材料,在尺寸允许的情况下,通常都是打磨出一个检测面建立工作曲线,由于金属均一性普遍较好,因此XRF在这方面的检测效果通常令人满意。对于偏析严重的合金,则还要重走粉碎,压片/熔片的路线。

【WDXRF对特殊样品的检测】

1.小尺寸样品通常可以压片镶嵌进行检测;

2.部分尺寸合适,表面平整的样品可以直接放入样品盒进行检测;

3.液体样品可以切换到氦气氛下进行检测;

4.少量液体样品(几十微升的量级)可以滴在洁净粘合剂片(如硼酸片)的表面,待液滴被粘合剂片吸附后覆盖一层Mylar膜在真空气氛下检测;

5.少量粉末样品(几十毫克的量级)可以放在Mylar膜上,上盖粘合剂片,再填充脱脂棉后在真空气氛下检测。

6.除熔片(玻璃片)外,建议其他各类样品都加上Mylar膜进行检测,这样可以大幅度降低灰尘的污染,对于不产生灰尘的样品片,Mylar膜还可以重复使用。

别忘了做Mylar膜的校正。

以下问题在测试前必须要考虑:

1.样品遇热、遇射线是否会融化、分解,是否会进而对仪器造成损坏;

举例:XRF可以轻易测出橡胶中的溴(想想ICP、AAS是否会很麻烦?),于是我就直接裁了一块样品放在样品盒里进行检测,还刻意缩短了检测时间,结果最后样品升上来的时候已经软化的很厉害了,时间要是再长些,样品就会融化滴在铍窗上、滤光片上;遭遇到一些样品会分解,产生酸性气体。

2.样品是否容易潮解(吸潮)?

举例:易潮解(吸潮)的样品会让真空泵疲于奔命,最终超时报错;氯化镁等卤盐吸潮能力极强,样品自身是片状,稍微过了点时间,样品盒中就变成了溶液(还好有Mylar膜);易潮解(吸潮)的样品压片困难。

3.样品是否会脱离样品盒?

举例:这种情况出现在直接使用样品进行检测,而样品本身尺寸大小比较特殊时。为了保证代表性,样品盒通常会自旋,如果样品尺寸大小和开孔相仿时,会出现样品部分伸出脱离的情况,有可能直接捅破铍窗。如果实在难以获得更合适的样品,要做好固定措施。
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仗剑少年游
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好累,基本完工,大家提问!
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2013/10/11 10:52:53 Last edit by yue_qiu
sonne86400
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zyl3367898
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hlyhaha
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每篇文章都有新启发.疑问;1.测铝矾土的时候,为什么归一化系数是82%啊?归一化系数是怎么算的?
2.mylar膜校正是前后测量两次这样算系数吗? 压片的样我们没有加mylar测.
3.WDxrf的样品盒也会自旋啊,我们是用的布鲁克的S2能谱,不旋.
秋月芙蓉
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原文由 hlyhaha(hlyhaha) 发表:
每篇文章都有新启发.疑问;1.测铝矾土的时候,为什么归一化系数是82%啊?归一化系数是怎么算的?

这个数值是我杜撰的,只是为了说明粘合剂和粉末一同混合压片其实难以确保混匀。

2.mylar膜校正是前后测量两次这样算系数吗? 压片的样我们没有加mylar测.

mylar膜校正看第三季中的说明,基本上理解就是对固定元素的信号损耗比例是不变的。

3.WDxrf的样品盒也会自旋啊,我们是用的布鲁克的S2能谱,不旋.


其实还是旋转比较好!S2能谱不转么?不理解为什么这么设计!
仗剑少年游
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原文由 秋月芙蓉(ljhciq) 发表:
等待BCIEA做插图么


没有以前压片的照片,你的这个想法挺启发我!有理!
hlyhaha
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原文由 仗剑少年游(yue_qiu) 发表:
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每篇文章都有新启发.疑问;1.测铝矾土的时候,为什么归一化系数是82%啊?归一化系数是怎么算的?

这个数值是我杜撰的,只是为了说明粘合剂和粉末一同混合压片其实难以确保混匀。

2.mylar膜校正是前后测量两次这样算系数吗? 压片的样我们没有加mylar测.

mylar膜校正看第三季中的说明,基本上理解就是对固定元素的信号损耗比例是不变的。

3.WDxrf的样品盒也会自旋啊,我们是用的布鲁克的S2能谱,不旋.


其实还是旋转比较好!S2能谱不转么?不理解为什么这么设计!


样品杯肯定是不旋的,貌似样品杯下面有什么部件会旋吧,样品室有齿轮.

加mylar膜的目的是为了防止有灰尘或样品污染仪器内部,但是做mylar的校正系数 ,

每种元素的校正因子=未加膜前的强度/加膜后的强度(同等条件)

既然未加膜都测了,还是不明白计算这个校正因子有什么用?
仗剑少年游
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原文由 hlyhaha(hlyhaha) 发表:
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每篇文章都有新启发.疑问;1.测铝矾土的时候,为什么归一化系数是82%啊?归一化系数是怎么算的?

这个数值是我杜撰的,只是为了说明粘合剂和粉末一同混合压片其实难以确保混匀。

2.mylar膜校正是前后测量两次这样算系数吗? 压片的样我们没有加mylar测.

mylar膜校正看第三季中的说明,基本上理解就是对固定元素的信号损耗比例是不变的。

3.WDxrf的样品盒也会自旋啊,我们是用的布鲁克的S2能谱,不旋.


其实还是旋转比较好!S2能谱不转么?不理解为什么这么设计!


样品杯肯定是不旋的,貌似样品杯下面有什么部件会旋吧,样品室有齿轮.

加mylar膜的目的是为了防止有灰尘或样品污染仪器内部,但是做mylar的校正系数 ,

每种元素的校正因子=未加膜前的强度/加膜后的强度(同等条件)

既然未加膜都测了,还是不明白计算这个校正因子有什么用?


我可能说的不太清楚。

Mylar膜除了防尘,还有承载样品的作用。

基本上我们可以认为对钛以后的元素,Mylar形同虚设,基本上不损耗信号。

于是我们找几个含有F~Ti范围元素的样品,压片后逐一测量加膜前后的强度,分别测出各种元素的校正因子。

如果不做Mylar膜的校正,轻元素含量计算会偏低,越轻越偏的厉害,一旦归一,含量就不对。
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