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主题：【第六届原创】气质联用-热脱附检测室内环境挥发性有机物

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lxx5052
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发表于：2013/12/31 15:14:02 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
维权声明：本文为lxx5052原创作品，本作者与仪器信息网是该作品合法使用者，该作品暂不对外授权转载。其他任何网站、组织、单位或个人等将该作品在本站以外的任何媒体任何形式出现均属侵权违法行为，我们将追究法律责任。

GC-MS 6800检测室内环境挥发性有机物



近年来，我国汽车工业和汽车消费均呈现持续、高速增长的趋势，且汽车进入家庭的步伐也在不断加快，车内空气污染问题越来越受到关注。

根据世界卫生组织定义，挥发性有机化合物VOCs（Volatile Organic Compounds）是指在室温下饱和蒸气压大于133.3Pa，沸点50～260℃的各种有机化合物。挥发性有机化合物主要成分有烷类、芳香烃类、烯烃类、卤烃类、脂类、醛类、酮类及其它等。据1997年英国ETA的综述中指出，小汽车使用者所受到的污染程度比行人、骑自行车的人及公交车乘坐人员都要高。而汽车内环境主要污染物质为甲苯，其次为二甲苯、苯、TVOC和甲醛，这几种有害物质的污染情况均比较严重。

汽车车内的装饰材料中，均含有数量不等种类各异的挥发性有机物VOCs。这些物质对人类健康的危害与其种类和浓度有关。挥发性有机物VOCs的浓度小于0.2mg.m-3时，人就感觉不适；浓度等于0.2～3mg.m-3时，人就会觉得有刺激和不适；浓度大于25mg.m-3时，人除头痛外还会出现其它神经毒性反应。

本文参照HJ/T 400-2007《车内挥发性化合物及醛酮类化合物采样测定方法》，利用天瑞仪器GC-MS 6800与TD-100热脱附仪联用，建立了国产质谱在室内空气检测方面的应用。

1 实验部分



1.1 仪器与材料

仪器：GC-MS 6800气质联用仪（江苏天瑞）；TD-100热脱附仪（上海磐合）；采样泵：QC-2B型（北京劳动保护科学研究所）  分析天平：万分之一（赛多利斯）。

吸附管：Tenax TA，200mg

试剂：甲醇（色谱纯）；苯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯、正十一烷（分析纯）。

1.2 方法

1.2.1 样品采集

样品采集严格按照《HJ/T 400-2007 车内挥发性化合物及醛酮类化合物采样测定方法》执行，采样前，将老化后的吸附管去掉两头的螺帽，按照吸附管上流量方向与采样泵相连，以0.1L/min的流量采集30min，即采样体积为3L，采集结束后，迅速取下吸附管，并用螺帽将吸附管两端密封，待测。

1.2.2 仪器测试条件

GC-MS 6800条件：

色谱柱：DB-1MS 30m×0.25mm×0.25um

程序升温：50℃（3min）10℃/min 110℃ 5℃/min 130℃ 15℃/min 200℃（2min）

柱流量：1ml/min

接口温度：220℃

离子源温度：200℃

发射电流：80uA

扫描范围：33-350amu

检测器电压：-800V

TD-100条件：

传输线温度：200℃

预吹扫：1min

样品解析时间：10min，解析温度：300℃，吹扫气：30ml/min

冷阱：

低温：-10℃，

加热温度：320℃，

吹扫时间：1min，

加热速率：Max

平衡时间：3min

分流流量：20ml/min

分流比：21：1

1.2.3 标准溶液配制

在10ml棕色容量瓶中分别加入苯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯、正十一烷各50mg左右，精确至0.1mg，用甲醇定容，作为VOCs储备液，置于冰箱内（-18℃）保存。

取适量储备液用甲醇稀释后，标准品总离子流图见图1：

[img=,553,204]file:///C:/DOCUME~1/ADMINI~1/LOCALS~1/Temp/ksohtml/wps_clip_image-31676.png[/img]

图1 9种挥发性有机物总离子流色谱图

2 结果与讨论



2.1 样品采集条件优化选择

  本实验所采用的吸附管规格要求采样体积为3~6L，在采样流速为0.1ml/min和0.2ml/min时，对应的采样时间和采样体积见表1，通过结果比对，在0.1ml/min的流速下，采样30min，采样体积为3L时，样品的测试结果及回收率比较稳定。

表1 样品采集条件

采样体积

3L

4L

5L

6L

0.1ml/min

30min

40min

50min

60min

0.2ml/min

15min

20min

25min

30min



2.2 测试条件优化

  本实验参照HJ/T 400-2007《车内挥发性化合物及醛酮类化合物采样测定方法》中的测试条件，通过热脱附仪的各项条件进行优化以及对柱温条件做相应调整，保证所有目标组分在最短的时间内分离良好，最终优化条件见1.2.2。



2.3线性和检出限

  分别取适量的标准储备液，用甲醇稀释并定容至10ml，配制浓度依次为10、20、40、80、160、320ng/ul的校准系列。

    将老化后的吸附管连接于采样泵上，用注射器注射1.0ul标准系列溶液，以0.1L/min的流量抽3min后，迅速取下吸附管，并用螺帽将吸附管两端密封，得到10、20、40、80、160和320ng校准曲线系列吸附管。在本方法确定的实验条件下，根据目标组分定量离子和响应值绘制标准曲线，9种挥发性有机物线性关系良好，各化合物的相关系数及检测限（采样体积为3L时）见表2。

表2 标准曲线方程

名称

定量

离子

线性方程

相关系数

方法检出限

（ug.m-3）

测定下限

（ug.m-3）

苯

78

Y=0.836×10-4X-3.049

0.9997

0.4

1.2

甲苯

91

Y=0.840×10-4X-15.429

0.9994

0.3

0.9

乙酸丁酯

43

Y=1.201×10-4X+0.883

0.9998

0.7

2.1

乙苯

91

Y=0.699×10-4X-3.584

0.9999

0.4

1.2

对、间二甲苯

91

Y=0.474×10-4X-2.046

0.9999

0.4

1.2

苯乙烯

104

Y=0.935×10-4X+1.409

0.9990

0.5

1.5

邻二甲苯

91

Y=0.787×10-4X+3.558

0.9981

0.5

1.5

正十一烷

57

Y=1.564×10-4X-2.706

0.9998

1.0

3.0



2.4 精密度

采用320ng的标准溶液液体进样至吸附管，平行测试6次，所得峰面积和保留时间的重复性见表3：

表3.平行进样六针所得到的重现性数据

名称

保留时间RSD

峰面积RSD

苯

0.221%

4.2%

甲苯

0.175%

5.1%

乙酸丁酯

0.169%

4.5%

乙苯

0.136%

3.0%

对、间二甲苯

0.138%

2.8%

苯乙烯

0.122%

3.3%

邻二甲苯

0.126%

3.5%

正十一烷

0.080%

3.0%



2.5 回收率试验

在采集有车内气体的吸附管内，选择低浓度点和标准曲线中间点两个水平的混标的进行回收率实验，按 2.3中的方法处理后分析，采用外标法定量，每个添加水平做三次平行，实验结果表明，其平均回收率：10ng为86％~130.04％，160ng为97.42%～132.83%。

2.6 样品测试结果

按照步骤1.2.1分别采集不同品牌和不同购买时间的车内气体进行检测，检测结果见表4：

表4 样品测试结果（ug.m-3）

苯

甲苯

乙酸丁酯

乙苯

对、间二甲苯

苯乙烯

邻二甲苯

正十一烷

主卧1

3.15

24.47

ND

3.9

2.56

5.36

2.13

ND

主卧2

0.9

1.83

3.52

6.53

11.68

6.45

8.14

ND

轿车1

0.97

5.23

ND

1.28

2.65

4.00

3.88

ND

轿车2

1.69

ND

ND

ND

ND

1.59

1.55

ND

某车间

0.81

ND

ND

2.16

ND

ND

1.24

ND

前处理间

6.61

59.55

ND

20.67

8.47

ND

6.79

ND



ND为未检出。

3 结论



    综上所述，本实验通过对天瑞仪器GC-MS 6800与TD-100热脱附仪的联用，检测室内环境中9种挥发性有机物，结果表明，该方法重复性、准确性、线性关系均满足检测要求，且能准确检测车内挥发性有机物，受检车辆中的挥发性有机物浓度均符合限量要求。


附件：
GC-MS 6800检测室内环境挥发性有机物.doc
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2013/12/31 19:36:09 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
看了一下，几点疑问？按照HJ/T 400 测试的结果表达应该是VOCs，而室内空气中应该算是TVOC吧。所以我觉得lz用的定量曲线来源应该要有差异。比如TVOC的标样可以来源于 甲醇中的tvoc;而HJ/T 400的标样来自于甲醇中的tvoc是否有点不妥？请lz指正
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jianhuilcn
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2013/12/31 23:41:22 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 reytop(reytop) 发表:

看了一下，几点疑问？按照HJ/T 400 测试的结果表达应该是VOCs，而室内空气中应该算是TVOC吧。所以我觉得lz用的定量曲线来源应该要有差异。比如TVOC的标样可以来源于 甲醇中的tvoc;而HJ/T 400的标样来自于甲醇中的tvoc是否有点不妥？请lz指正


HJT 400里的混标是用什么做溶剂呢？测试的物质如果一样的话，我觉得应该没没有什么问题吧
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jianhuilcn
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2013/12/31 23:42:34 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
LZ做HJT400采样有用试验舱吗？采样的回收率怎么做的有点看不明白
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2014/1/2 14:23:33 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 jianhuilcn(jianhuilcn) 发表:
原文由 reytop(reytop) 发表:

看了一下，几点疑问？按照HJ/T 400 测试的结果表达应该是VOCs，而室内空气中应该算是TVOC吧。所以我觉得lz用的定量曲线来源应该要有差异。比如TVOC的标样可以来源于 甲醇中的tvoc;而HJ/T 400的标样来自于甲醇中的tvoc是否有点不妥？请lz指正


HJT 400里的混标是用什么做溶剂呢？测试的物质如果一样的话，我觉得应该没没有什么问题吧
那个标准里边用的是标准气体，所以没有溶剂，当时选的这个溶剂也是因为他的出峰会在所测物质的前面。我觉得只要不影响目标物的测试，用什么溶剂应该都没问题的吧，请各位指正。热脱附的培训人员也是说用溶剂配的标样打到采样管和标准气体的差异不大。
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2014/1/2 14:28:23 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 jianhuilcn(jianhuilcn) 发表:
LZ做HJT400采样有用试验舱吗？采样的回收率怎么做的有点看不明白
没有用试验舱的，因为目前还没那个条件，只是选择温湿度比较稳定的一个外界环境，然后将采样环境封闭12小时后采集的样品，加标的话选了低浓度点的和中间浓度点两个点做的回收率，我也是刚开始研究这个，有什么不妥之处希望大家批评指正。
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KingDz
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2014/1/6 16:51:28 6楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
楼主你这是按GB50325测定的吧，无非就是把FID检测换成MSD，加外你只测9种，那其他绝大多数的你并没有定量定性，也不象GB50325中采用甲苯校准因子来识别未定性峰，所以这不是VOC测定，也就是几种物质而已。
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2014/1/10 9:32:34 7楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 KingDz(nerd) 发表:
楼主你这是按GB50325测定的吧，无非就是把FID检测换成MSD，加外你只测9种，那其他绝大多数的你并没有定量定性，也不象GB50325中采用甲苯校准因子来识别未定性峰，所以这不是VOC测定，也就是几种物质而已。
[/quote首先感谢您提供这个标准号，我都不知道还有这个标准的，呵呵。]我是参照HJ/T 400-2007方法做的，本身里边的方法就是用气质检测的，所以没有利用您提供那个方法里边的甲苯校准因子去识别其它峰，本身挥发性的有机物种类是挺多的，当时手头上只有标准里边的标样，所以没有对其它挥发性有机物进行检测，后期会买些其它的标样来检测下环境空气中的挥发性有机物的。
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2014/1/10 14:47:00 8楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 lxx5052(lxx5052) 发表:
原文由 KingDz(nerd) 发表:
楼主你这是按GB50325测定的吧，无非就是把FID检测换成MSD，加外你只测9种，那其他绝大多数的你并没有定量定性，也不象GB50325中采用甲苯校准因子来识别未定性峰，所以这不是VOC测定，也就是几种物质而已。

[/quote首先感谢您提供这个标准号，我都不知道还有这个标准的，呵呵。]我是参照HJ/T 400-2007方法做的，本身里边的方法就是用气质检测的，所以没有利用您提供那个方法里边的甲苯校准因子去识别其它峰，本身挥发性的有机物种类是挺多的，当时手头上只有标准里边的标样，所以没有对其它挥发性有机物进行检测，后期会买些其它的标样来检测下环境空气中的挥发性有机物的。


如果真想做环境空气，还是按EPA TO17做吧。
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2014/1/10 14:49:20 9楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 KingDz(nerd) 发表:

如果真想做环境空气，还是按EPA TO17做吧。
谢谢！后期有不明白的地方还需要请教您呢，呵呵
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2014/1/11 15:21:40 10楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
车内空气和室内空气的测试差异还是比较大的；我们一个用户就是HJ/T 400的起草单位，他们测试的时候都用了环境仓；所以lz这个按照GB 50325 测试问题不大；但值得注意的是劳保所QC系列采样器不满足GB 50325中恒流和负载的要求，请关注
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