主题：【文献资料】－气相色谱固定相的演变

色谱试剂是化学试剂当中的一大门类，气相色谱固定相又是色谱试剂中的重要组成部分。气相色谱在半个多世纪的发展过程中成为十分普及的分析方法，在研究和实际应用中使用过1000多种固定相，成为商品的固定相也有几百种，所以了解气相色谱固定相的结构、性能和应用情况，对进行气相色谱实验和研究是十分必要的。色谱分离的核心是色谱柱，而色谱柱的灵魂是固定相。要建立一个气相色谱方法，首要的就是选择好一个合适的固定相，因此从气2液色谱问世以来，寻找优良的固定相也一直是经久不衰的研究课题。目前，气相色谱已经是十分成熟的分析技术，其应用的广度和深度还在不断地扩展，本文仅就气相色谱所使用的固定液做一简要的回顾。

1 早期的气相色谱固定液
虽然在气2液色谱一开始就使用了像DC2550一类的硅油(工业品)，但是聚硅氧烷类固定液在当时还没有占主导地位，而是各种低分子化合物和一部分高聚物用作气相色谱固定液，如角鲨烷，苯二甲酸酯类，聚乙二醇类，各种聚酯类，各类从石油提炼出来的润滑脂，如阿皮松2L，阿皮松2M。当时使用的一些聚硅氧类固定液也都是其他用途的工业品，如DC2550，DC2710，QF21，DC211，SE230。为了分离一些难分离的物质，如苯的二元取代物异构体，使用了有机皂土和低分子液晶。在气相色谱以填充柱为主的时代，由于填充柱的柱效有限，为了能分离各类混合物，研究发展了上千种固定液，但是固定液量太多了又带来麻烦。为此，有许多人致力于固定液的分类和精选最常用的固定液，最有影响的是Rohrschneider和McReynolds的固定液表，以及Hawkes推荐的最常用的6种固定液，最常用的6种气相色谱固定液如下。

2  20世纪80年代的气相色谱固定液

2.1 上世纪80年代是毛细管气相色谱高速发展的时期，这是基于弹性石英毛细管柱的问世、毛细管柱工艺的发展和成熟，以及专为气相色谱制作的固定液的使用。这些气相色谱固定液杂质少，相对分子质量大而分布窄，耐热性提高，如大量使用的OV2系列固定液(OV21，OV23，OV27，OV11，OV217，OV225，OV2210，OV2225，OV2275等)和SP2系列固定液。这一时期，固定液的主体是聚硅氧烷类和聚醚类化合物(见表1)。

表1.5类典型气相色谱固定液的使用情况

上世纪80年代后期选用气相色谱固定相主要是针对毛细管柱。由于毛细管柱的柱效大大高于填充柱，对填充柱而言，需要有一二百种固定液以供选择，而对于毛细管柱，则可选择的固定液只要有五六种就可以了。这样，毛细管柱最常用的固定液品种仅剩下6种，其中使用最多的是聚二甲基硅氧烷(如SE230，OV21，OV2101等)。

聚二甲基硅氧烷是一类通用型固定液，它主要是色散力起作用的固定液，一般按沸点次序洗脱，而对于含有不同官能团的化合物，就不完全按沸点次序不过同系物则会按沸点次序洗脱出来。毕竟在聚二甲基硅氧烷中还是有-Si-O-键，具有很弱的极性力和受质子力，周围的甲基不能完全屏蔽掉所以聚二甲基硅氧烷不仅可用于非极性混合物的分离，也可以用于极性混合物的分离。它的最普遍的应用如对汽油组成有很高的分离能力。

第2类使用最多的是聚乙二醇固定液。这是一种氢键型固定液，它对羟基和羧基化合物有较强的作用力，但是不能用于可以和羟基作用的化合物，如氯化氢、异氰酸酯。这类固定液对烷基苯类化合物有很好的分离能力。有研究说明，这一固定液不能用于伯胺和苯胺[4]，因为毛细管柱内如果有氧气，会和固定液作用形成乙醛和环氧乙烷，乙醛和伯胺作用生成席夫碱。聚乙二醇固定液要避免与外界渗透到载气中的空气中氧的接触，这样会使聚乙二醇降解。无机强酸和氯化高铁会使聚乙二醇降解。无机强碱不会使聚乙二醇降解，反而会屏蔽石英表面的酸性，在分离碱性化合物时使峰形尖锐。

第3类使用较多的气相色谱固定液是含苯基的聚二甲基硅氧烷(含5%苯基聚甲基硅氧烷和50%苯基聚甲基硅氧烷)，其中使用含5%苯基聚甲基硅氧烷(SE254)者尤其多。这是一类可极化非极性固定液，随苯基含量的增加可极化率也增加。这类固定液在药物和农药分析中广泛使用。

第4类使用较多的气相色谱固定液是含氰基的聚甲基硅氧烷，如含7%氰基，7%苯基聚甲基硅氧烷和含25%氰基，25%苯基聚甲基硅氧烷。由于在聚硅氧烷链中引入氰基，使之成为中等或强极性固定液。氰基含量从3%到100%，随着氰基含量增加它的极性(偶极作用)就增加。在这一类固定液中含芳香基和烯基的化合物保留作用较强，氰基含量越高保留作用越强，所以这类固定液适合于从复杂的烃类混合物中分离不饱和烃与芳烃，也适合于分离不饱和脂肪酸。

第5类使用较多的气相色谱固定液是含三氟丙基的聚甲基硅氧烷，如OV2210。这一类固定液的特点是它的给质子能力很强，对羰基化合物有很强的保留作用，同碳数的酮的保留时间高于同碳数的醇，而后者沸点要高。这类固定液多用于禁用药物的分析。

2.2 在这一时期的固定液为了适应毛细管气相色谱的要求，有以下几个特点:

2.2.1 使用的专为气相色谱制作的固定液，杂质少，相对分子质量大而分布窄，耐热性提高，如大量使用的OV2系列固定液，SP2系列固定液。

2.2.2 为了适应石油的分析，如通过模拟蒸馏与一些高沸点混合物如金属卟啉和甘油三酸酯的分离，发展了耐高温的气相色谱固定液，如各种端羟基聚硅氧烷固定液，在如下结构的聚硅氧烷链中嵌入碳硼烷和亚苯基。

据SGE公司报道，该公司有可以耐480℃高温的毛细管色谱柱。表2是耐高温的毛细管色谱柱及固定液。

2.2.3 为了便于在色谱柱上对固定液进行交联、固定化，在各种聚硅氧烷固定液分子上引入一定量的乙烯基，使一些难交联的固定液比较容易地固定在色谱柱上。

表2 耐高温的气-液色谱固定液

2.2.4 发展了各种选择性固定液用于难分离的异构体，如液晶、冠醚、侧链液晶聚硅氧烷、侧链冠醚聚硅氧烷、侧链液晶冠醚聚硅氧烷;以氨基酸为侧链的聚硅氧烷，如Chirasil2Val，以及各种各样的带有不同侧链基团的聚硅氧烷，如侧链液晶的聚硅氧烷(1)，侧链冠醚的聚硅氧烷(2)。化合物2是一种分离酚类位置异构体极好的固定液。


3  20世纪90年代后的气相色谱固定液
到上世纪90年代，常规气相色谱已经十分成熟，因而气相色谱常规固定液已经十分稳定，固定液的研究主要集中于选择性强的品种，特别是分离对映异构体的固定液。

气相色谱中手性固定相一般讲有三大类。即:手性氨基酸的衍生物、手性金属配合物和环糊精衍生物。

第1类是上世纪80年代发展和应用很好的固定液，这一固定相具有很好的分离氨基酸对映异构体的性能，并成为很有名的商品手性柱，多年来得到广泛的应用。进入上世纪90年代后，仍有对Chirasil2Val作改进的研究，如Koppenboef等对Chirasil2Val的主链进行改造，在主链中二甲基硅氧烷链段和带有L2缬氨酸叔丁基酰胺基团的硅氧烷链段比例等于7的情况下，分离效果最好。另外，研究发现在L2缬氨酸叔丁基酰胺基和硅氧烷链之间引入一个僵硬的环己基间隔基可缩短分析时间而对分离效果没有大的影响。

第2类手性固定相是Schurig提出的以手性金属配合物为固定液的配合物气相色谱，如Chrasil2metal，结构如下，这类固定液目前还在发展。

上世纪90年代大量研究的是环糊精及其衍生物。在1994、1996和1998年的美国分析化学杂志(AnalyticalChemistry)每两年一次的双年度基础分析化学专题文献综述(即每逢双年的6月15日出版的第12期)的GasChromatography中，有关环糊精及其衍生物做手性固定液的论述占了绝大多数，如1998年的综述中援引的48篇手性固定液中，环糊精及其衍生物占了36篇(即占3/4)。环糊精及其衍生物于1987年开始用于对映异构体的分离，90年代初是环糊精及其衍生物作气相色谱固定相的大发展时期，有多篇文献综述发表，大量的研究合成和使用了50多种环糊精衍生物气相色谱固定相，积累了几百种手性化合物在各种环糊精衍生物固定相上的保留数据，为研究环糊精及其衍生物保留机理和实际应用分析提供了数据。由于环糊精母体和一些衍生物有较高的熔点，很多人把它们溶于中等极性的聚硅氧烷(如OV21701)中形成混合固定液，但是Koenig使用低熔点的环糊精衍生物作气相色谱固定相，不用稀释剂直接涂渍在毛细管柱上分离对映异构体，使文献中也有用纯的环糊精衍生物作手性固定相的报告。我们所研究的环糊精衍生物都是直接涂渍在毛细管柱上，国外也还有用直接涂渍环糊精衍生物作手性固定相的报告。不过Koenig后来也把低熔点的环糊精衍生物溶在OV21701中使用。环糊精衍生物的商品柱多为用OV21701稀释的混合固定相。1990年Schurig[8]把全甲基环糊精接枝到聚硅氧烷上，成为侧链甲基环糊精聚硅氧烷固定相。这种固定相容易涂渍，耐热性好，效仿Chiralsil2Val的命名，把它叫作Chiralsil2Dex，可以用于气相色谱或超临界流体色谱。后来又把三氟乙酰基引入环糊精中接枝到聚硅氧烷上，叫作Chiralsil2Dex2TFA，进行固定化后用作手性分离固定相。在这一时段，Armstrong的研究组在这方面也进行了很好的研究。

4 新世纪气相色谱固定液
表3 2003年气相色谱用户调查使用固定液的品种

进入21世纪，化学在各个领域起着至关重要的作用，徐光宪院士认为21世纪是信息科学合成化学和生命科学共同繁荣的世纪。在21世纪有四大化学难题，即化学反应理论、结构和性能的定量关系、生命现象的化学机理和纳米尺度这些难题都需要七大技术中第一重要的化学合成(包括分离)技术。所以色谱分析也必将成为21世纪的重要科学领域，而气相色谱是所有色谱技术中最为成熟、最容易操作的方法。气相色谱液研究之所以放缓，是因为人们着力于气相色谱在各个领域的深入应用研究，造成新固定相研究并成为商品的品种不多，所使用的常规固定液品种和上世纪八九十年代相同，例如表3是2003年向气相色谱用户调查使用固定液的品种。本文作者在2004年统计了国内气相色谱研究使用固定液的情况，随机抽取100篇论文，考察他们使用气相色谱固定液的比例，见表4。进入新世纪，气相色谱固定液的发展主要是各个公司研究低流失、耐高温、分离选择性好的毛细管色谱柱，以及在各个领域专用的色谱柱。在每年的匹兹堡仪器展览会上，各个大公司都会推出新的毛细管色谱柱，表5是2005年的匹兹堡仪器展览会上几个公司推出的新的毛细管色谱柱。

表4 GC使用固定相(色谱柱)的相对比较


表5 2005年的匹兹堡仪器展览会上的新的毛细管色谱柱