主题：【第八届原创】离子色谱法检测饮用水中的碘化物

      离子色谱法测碘的研究已有不少报道，所用的检测器包括电导、紫外、安培和声波等检测器，刘克纳等人分别研究了常见的常规电导、直流安培和紫外检测器，以NaOH为淋洗液各检测器的检测结果只有直流安培较符合生活饮用水的检测要求，而由于受当时的条件所限采用直流安培检测采用恒定电位所以受流动相浓度、流速的影响较大，所以检测的条件控制较高。随着仪器及检测技术的进步戴安推出了ED50脉冲安培检测器，使得施加电压可以随时间的变化而设定，这极大地提高了离子色谱检测碘化物的可操作性，使得流动相的浓度和流速对检测灵敏度和精密度影响变小。
      离子色谱的安培检测用于测定在一个施加电位下能够进行电化学反应的电活性物质在单电位安培法中一个固定电位连续施加到电化学检测池上测量样品物质在工作电极表面的氧化或还原作用所产生的电流产生电流的大小与进行电化学反应的被测物浓度成正比。单电位时由于一些反应产物使电极表面中毒导致测定重现性差和检测的灵敏度迅速降低用多电位时选择第二电位、第三电位甚至第四电位在特定的时间内形成电化学清洗电极表面的依次重复的电位这样就可以得到好的重现性和测定那些无法用单电位安培法测定的组分当采用脉冲安培法时施加电位脉冲时间和工作电极的材料都可以根据被测物进行选择优化以达到高的灵敏度和选择性。
      本文在此理论基础上，采用脉冲安培检测，摸索优化了施电位和脉冲时间，使碘化物的检测达到仪器和环境的合适状态，建立了高效、准确的离子色谱法检测饮用水中的碘化物。
1.实验部分
1.1仪器
    ICS1500离子色谱仪系统，Dionex AS11-HC色谱分离柱，AG11-HC色谱保护柱，ED50直流安培检测器，Ag工作电极， /AgCl参比电极，chromeleon 6.8色谱工作站。AS40自动进样器。


图一：外加的电化学池
1.2试剂
氢氧化钠分析纯，天津科密欧试剂，碘化钾优级纯，天津博迪化工，实验用水均为电阻率18.2 MΩ·㎝超纯水。

1.3实验方法
1.3.1淋洗液氢氧化钠（浓度约为18 mmol/L）的配置：用氢氧化钠分析纯试剂配置饱和氢氧化钠溶液静置3天以上，取其上清液4mL稀释定容到1000mL。
1.3.2碘化物标准储备液：[ρ(I^－) =100 ug/mL]称取0.1308g经硅胶干燥器干燥24h的碘化钾，溶于纯水中并定容到1000 mL。
1.3.3碘化物标准使用液：[ρ(I^－) =1 ug/mL]临用时，吸取5.00 mL碘化物标准储备液于500 mL容量瓶中，用纯水稀释到刻度。
1.3.4色谱条件：
A:柱温：30℃
B: 淋洗液流速：1.5mL/min
C: 进样量：25uL
D: 安培检测器波形条件：

                                                               

Time (ms)	Potential (mV)	Integration
0	-100
200	-100	Begin
900	-100	End
910	-600
920	-600
930	-400
1000	-400

表一：脉冲安培检测器波形条件
1.3.5标准曲线的配制：分别吸取1.3.3使用液1，3，5，7，10mL到100mL定容，即得0.01，0.03，0.05，0.07，0.1mg/L标准系列。（即时配制）依次按浓度由低到高进样，微机端自动处理并生成标准曲线。

                           

	标1	标2	标3	标4	标5
碘化物(mg/L)	0.01	0.03	0.05	0.07	0.10

表2: 碘化物标准系列
2.实验结果与讨论
2.1实验结果
2.1.1校准曲线：

图2 碘化物校准曲线

                                               

No.	Ret.Time	Peak  Name	Points	Coeff.Det.	Offset	Slope
	min			%
1	14.33	碘	5	99.9167	0.0207	0.0051

表三：校准曲线
2.1.2检测精密度：
配制碘化物溶液，浓度100 ug/L，7次测定结果如下表

                                               

次  数	1	2	3	4	5	6	7
碘化物	104.32	102.83	102.71	102.88	103.44	103.13	102.86
平均值	103.17
标准偏差	0.5634

表三：7次检测结果
从表三得碘化物检测的精密度以及相对标准偏差表示如下表

               

检测项目	平均值	相对标准偏差（RSD%）
碘化物（ug/L）	103.17	0.55

表四：精密度结果
2.1.3最低检测质量浓度测定研究
由单侧t分布查出，当置信水平为99%，自由度f=7-1=6的t值=3.14，最小检出限为标准偏差乘以t值，得最低检测质量浓度：碘化物:0.002 mg/L。
2.1.4加标回收率
取地下水水样，检测后再在其中加入标准使用液浓度，见下表：

                                             

项      目	水样测定结果	加入量	加后测定结果（3次）			回收率（%）
碘化物（ug/L）	4.67	30	34.66	34.65	34.66	99.7

表五：回收率结果
2.2问题与结论

      最佳三阶电位E1、E2 和E3 的确定比恒电位安培检测法复杂。一种比较实用的选择脉冲安培检测操作参数的方法是：先将E1 设定为一个小的正电位值，E2 设定为在所用淋洗液介质中工作电极的正电位极限值左右，E3 靠近负的极限电位，然后改变E1 值直至获得最佳检测信号。对于脉冲安培检测的电位和时间参数的设LaCourse 和Johnson做了大量的研究，给出了一般的和优化的脉冲安培检测参数本方法依次进行了摸索和实验。

      实际检测中，在同一离子色谱仪系统下，从常规阴离子检测更换到碘化物的检测必须注意系统的清洗和平衡问题，还有工作电极的钝化和打磨也极大地影响着检测结果。

附件：谱图（看到有的老师需要，最近较忙今天得空补一下）