最近版面不太活跃的亚子,发个帖讨论讨论,下面是我的几点看法。
1、CHP和USP在元素杂质方法验证这块都有提到加内标校正的外标法,这也是我们日常
ICPMS检测最常用的方法,但是在内标回收率上都没有明确的范围规定。想想看,最权威的药典都没有规定,只能是一个原因,这块没有要求。所以完全可以自由发挥。
2、我们在选内标的时候会去选一些与待测元素质量数接近的元素,而且最好不要错开周期,选元素周期表同一周期的,这样离子半径不会差太多,大家的电离程度也接近。但是即使这样,毕竟是不同元素,电离度肯定还是不同。我们假设内标受基体影响作用为x%(这里既可以是促进也可以是抑制)其实也就是内标回收率是x%,然后默认比内标质量数大的待测元素受基体影响作用为(x+10)%,比内标质量数小的待测元素受基体影响作用为(x-10)%。我这里按10%的差距算是很大了,实际可能不到5%,否则内标校正效果岂不是很差!美国药典中对于元素杂质准确度的回收率要求是70-150%,那么我们可以分析下内标对于待测元素真值的影响度:x/(x+10)≥70%,x/(x-10)≤150%,这两个不等式得到x≥30。通俗地说就是内标回收率在30%以上基本就不影响待测元素的的测得值与真值之间的波动了。我们看到,内标回收率没有上限,这个也很好理解,假设内标回收率190%,待测元素200%,他们的影响程度是190/200=95%,这基本不算什么影响了。当然了,如果内标回收率过高,比如超过150%了,大概率是样品基底含有机小分子较多,进炬管直接烧起来,导致等离子体能量偏高,正响应变大。这种情况还是建议将样品通过前处理消解掉,将基体变简单些为好。
3、大家耳熟能详的内标回收可接受范围应该是70-130%,有些文献也有提到这个;A家的
ICPMS内置的默认内标回收率是80-120%;我之前在xxx德公司的时候,他们和米国的x生公司的方案里内标回收率是60-140%。那么这些不是和我上面提到的第二条矛盾了吗?的确是这样,因为我前面的分析内容是建立在一个理想的条件下,就是仪器在测试过程中,内标回收率会稳定不变。实际测试过程中,随着泵管的压迫形变,锥口积盐或者其他的一些情况,会导致响应强度变化而造成内标的些许波动。那么我们分析下,30%内标回收率波动到20%影响大还是90%内标回收率波动到80%影响大?显而易见,基数大的影响小。故而我们会有所谓的70-130%之说。那么又回到我说到的第一点上了,这个70-130%只是一个经验之谈,并不是一定要这个范围。我以前在x谱做过纯的La2O3样品的50多种元素杂质分析,0.1g直接溶解在50ml稀硝酸里,0.2%的样品含量,含La量约0.17%,按理说这个含盐量还可以接受,但是毕竟是第六周期的La,其离子半径不是开玩笑的,空间位阻非常大,导致Be内标回收率只有12%左右,就连Bi也就20%出头。这种情况下我硬着头皮做完所有元素的方法验证,但发现验证结果全部通过,所有元素加标回收率都很好,稳定性也非常好,唯一的缺憾就是内标回收率太难看,但你不能说我是错的!当时接触
ICPMS不久,这算小白的做法,后来想想这种情况还是老老实实用标准加入法比较靠谱。
4、最后一点我要提的就是,沟通很重要,方案是人定的,方案是死的,人是活的。我估计大部分版友都是在盈利性质的检测公司工作,那么肯定是从客户那接分析单子。大一些的公司体制健全,可能已经有了自己的方法质量标准、验证方案等,那么对于内标回收率可能已经有一个规定了;但小公司可能没有这些,那么就需要发挥人的主观能动性,接单的时候和客户沟通好,咱们的内标回收率是定70-130%,还是60-140%,甚至50-150%,这都没问题。但是不沟通,到时候做出来69%,客户说你没到70-130%,甚至你做出来79%,客户又要求80-120%,咱找谁说理去?