主题：【分享】气相色谱仪的计量检定（五）：ECD检测限的测定

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发表于：2023/01/29 16:15:59 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

1 引言

在上一期的文章中，我们介绍了根据计量检定规程《JJG 700-2016 气相色谱仪》对FID检测限进行测定的方法。

在计量检定规程中，检测器性能指标的测定和表征，除了基线噪声和漂移之外，最重要的便是灵敏度和检测限。灵敏度和检测限是两个从不同角度表示检测器对物质敏感程度的指标，灵敏度越大，表示检测器性能越好；检测限越低，则表示检测器性能越好。

在这一期的文章中，我们将介绍ECD检测限的测定。

在计量检定规程中规定的五种检测器中，TCD属于浓度型检测器，测定的是灵敏度；ECD与TCD同属于浓度型检测器，测定却是检测限。因此，需要注意的是，在ECD检测限的测定过程中，应当进行载气流速的校正。

2 ECD检测限

2.1 检测限的定义

本文所指检出限为仪器检出限，请区别于方法检出限。

在上一期《FID检出限的测定》中，我们谈到噪声、灵敏度和检测限的公式变换关系如下，并介绍了FID检出限的测定公式：

介于ECD属于浓度型检测器，FID属于质量型检测器，两者之间灵敏度的计算公式不同——浓度型检测器的灵敏度计算需要带入载气流速项——ECD和FID检测器的检测限的计算公式也有所区别，即ECD的检测限计算公式中应当带入载气流速项。将上述公式具体到ECD检测器，其计算公式（具体公式的推导将会在其他文章中说明）为：

这里需要说明的是，相当一部分人会认为计算出来的ECD的检测限是一个浓度值，然而在实际中并不能通过配置一个DECD这样浓度的样品来测定检测器的检测限。

DECD的单位是g/ml，其物理意义是将产生两倍噪声信号时，单位体积的载气内进入检测器的组分量（质量）——而这个单位体积载气内组分的质量，还要通过峰宽（半峰宽，时间参数）等换算成质量，再计算为浓度，才是产生两倍信号噪声时的样品浓度。

再一点需要说明的是，ECD检测限的计算公式中涉及到载气流速项，因此，在计算检测限时，应当根据相关公式进行载气流速校正。

2.2 计量检定规程对检测限的规定

在计量检定规程《JJG 700-2016 气相色谱仪》中，对ECD检测器的指标要求并不高的，其中：

基线噪声≤0.2mV，基线漂移≤0.5mV ，检出限≤5pg/ml（5×10-12g/ml）；

或者

基线噪声≤5Hz，基线漂移≤20Hz ，检出限≤5pg/ml（5×10-12g/ml）；

在市面上的诸多气相色谱产品中，国内外厂家ECD检测限的范围大致位于2×10-13g/ml（200fg/ml）到4×10-15g/ml（4fg/ml）之间；其中传统的同轴圆筒型的ECD检测限在10-13g/ml级别，脉冲调制式微池ECD检测限一般在10-14g/ml级别或者更低。

目前，国内的顶尖ECD和国外优秀产品基本处于同一水平线。

3 ECD检测限的测定条件

（1）仪器状态

在根据计量检定规程对ECD进行检测限测试之前，应当确保ECD检测器达到稳定，基线漂移和基线噪声达到要求，尤其是基线漂移应当在规定值之内，不然由于仪器尚未稳定，测得的数值会偏大。和FID等质量型检测器相比，浓度型检测器（TCD、ECD）的稳定需要的时间更长，一般在2h到4h之间；

（2）气源

N2、Ar、He和H2均可作为 ECD的载气，在计量检定和实际使用中气源一般为氮气。对载气要求纯度应当尽可能的高，如果含有杂质，尤其是氧含量较高的载气会对仪器的基线造成干扰，导致噪声增大。同时载气中含有氧气可能会导致检测器灵敏度下降，放射源表面被氧化等。一般要求载气纯度不低于99.999%。

如果不能达到以上要求，应当在气源和气相色谱之间串联气体净化器。对于使用ECD检测器的气相色谱而言，除了串联常用的除水、除烃类的净化器之外，还应当串联脱氧管；

此外，气源和气相色谱之间的连接应当使用惰性化的铜管或不锈钢管，尽量避免使用聚四氟乙烯管，因为会渗透微量的氧气。

（3）进样模式（分流/不分流进样）

在实际的使用中，ECD使用毛细柱和填充柱的情况有很多，毛细柱的使用范围更加广泛，毛细柱的优点也很明显，柱效高分离度好等，但是在计量检定时建议使用填充柱进行测定检出限。

如果使用毛细柱，将会涉及到分流进样、分流/不分流进样，无论是分流进样或者是分流/不分流进样，由于厂家进样口的结构设计等原因，分流歧视问题不可避免——即分流情况下，设定分流比1:10，但是实际样品并不严格遵循这个比例——这样会造成计算结果上的偏差。

当然如果使用毛细柱，也可以采用完全不分流进样；但是在涉及载气流速校正时候，样品经过毛细柱，则毛细柱的流量需要计算压力梯度校正因子；尾吹气的流量则是直接进入了检测器并排出，这一部分没有压力降，不需要计算压力梯度校正因子，因此，如果使用毛细柱，在进行载气流速校正时候，需要分两部分进行换算，在流量校正上或许会有一定的复杂。

实际中，由于毛细柱的流量一般较小（1-5ml/min），相对于尾吹气60ml/min而言占比较小，不进行压力梯度校正因子的计算带来的误差不会很大。但是占比较大时候，就需要审视这一部分的误差。

4 ECD检测限的测定方法

我们将从温度、载气、检测器、色谱柱和样品等五个方面来谈ECD检出限的测定。

（1）温度

一般按照计量检定规程的要求来进行设定，可以有一定的偏差。使用ECD测定γ-666的情况下，检测器温度设置从220℃-300℃对检测限（γ-666的响应值）的影响不大。

典型的温度设置为：气化室：240℃；柱温箱：190℃；检测器：280℃。

（2）载气

N2、Ar、He和H2均可作为ECD的载气，使用N2和Ar时候检测器的灵敏度较高；但是使用Ar或者He时候，应当添加一定的甲烷作为猝灭剂。

需要说明的一点是，ECD检测器需要一定的载气流量或者在使用毛细柱时候需要合适的尾吹气。原因是：对于ECD检测器，其池体积较大，因此需要一定的流量将样品迅速带过检测器放射池——这点区别于FID检测器尾吹气的作用。

（3）检测器

检测器中具有放射源，建议将出口处的废气排出室外；多数的ECD检测器在气相色谱仪打开后就可以使用，不需要设定除温度以外的参数；但是有一些ECD需要设定参比电流等参数。

一般来说，参比电流越大，检测器的灵敏度越高，但是基线噪声也越大。因此应当选择信噪比较高情况下的参比电流进行测定——而不是只设定较高的参比电流而不注意基线噪声。

（4）色谱柱

一般使用非极性，或者弱极性色谱柱。

典型的填充柱规格为：1m×Φ3（外径），5%OV-101，（80-100）目白色硅烷化载体；或者类似极性的毛细柱，如KB-5 30m×0.32mm×0.25μm。

（5）标准样品

使用浓度为100pg/μL的丙体六六六（γ-666）-异辛烷溶液；

进样量：1μL。

（6）测定

一般是待仪器基线稳定后，进样1μL，连续进样7次，用气相色谱工作站计算丙体六六六（γ-666）的峰面积，求出7次峰面积的算术平均值，然后带入公式计算。

5 ECD检测限的测定实例

下面将介绍是用填充柱进行ECD检出限测定的实例

（1）等待仪器稳定

按照厂家推荐的条件设定仪器条件，并等待仪器稳定；

（2）记录基本参数

测定ECD检测器接入色谱柱的出口处的载气流量，记录大气压强（0.10225MPa）、室温（25℃）、载气流速（60ml/min）和进样口压力（表盘显示压力0.23Mpa）；

（3）测定基线噪声

记录仪器稳定后30min基线，计算得基线噪声为0.06mV

（4）峰面积与重复性

连续进样七次，记录峰面积，并求峰面积平均值

七次进样的峰面积分别如下

这里和其他检测器测定时候一样，需要注意的是：一般要求连续七次进样，并要求七次进样的相对标准偏差小于3%才为合乎要求。此处计算七次进样的相对标准偏差可以直接用于后续的定量重复性的计算。

（5）载气流速校正

按照要求，进行载气流速的校正

①大气压强（0.10225MPa）、室温（25℃）、载气流速（60ml/min）和进样口压力（表盘显示压力0.23Mpa）情况下，计算出的压力梯度校正因子为：

J=0.43

②在ECD温度280℃情况下，计算出的校正载气流速为：

Fc=46.4ml/min

（6）ECD检测限的计算

在进样量1μL的情况下，计算出来的检测限为：

DECD=4.32×10-14g/mL

在计算时候请注意单位的换算，如μV·s和mV·min等。

6 ECD检测限的讨论

在实际计算ECD检测限的时候，基线噪声的值需要带入公式进行计算，由于基线噪声是以纵坐标的单位（如mV）为量度，峰面积是以横坐标和纵坐标的乘积作为量度（如mV·s或者μV·s），在计算检出限时候，分子分母会约去单位，因此，基线噪声以何种单位为量度并不影响检测限的计算。

在《JJG 700-1999 气相色谱仪》中，基线噪声只规定了以mV为单位；在《JJG 700-2016 气相色谱仪》中，基线噪声规定了以mV或者Hz为单位，这样就为检定安捷伦等国外厂家的ECD提供了依据。

另外，在安捷伦的说明书中，规定了其ECD检测器如何进行mV和Hz的换算：