主题：【分享】【实战宝典】如何测定土壤和沉积物中硒？

表3-5 标准物质样品中硒的测定结果

AFS测定Se存在Pb的干扰，尚未引起阴极灯制造商、AFS制造商以及学者的注意。郭小伟等最先发现AFS测定Se存在Cu干扰并通过Fe³⁺控制；此后一些研究进一步佐证了该干扰，发现 Fe³⁺需要与酸度保持合适比例才能控制干扰。以干扰物含量处于所有标准物质中位数水平的GBW07453和Pb 、Cu含量最高的标准物质GBW07311、GBW07312为研究对象，采用 Fe³⁺、浓盐酸、Fe³⁺+浓盐酸、不处理等四种处理方式验证 Fe³⁺的去除干扰效果和浓盐酸抑制干扰情况，测定结果（如表3-6）。

据表3-6可知，对于 Cu、Pb 含量处于标准物质中位数水平的GBW07453，各处理方式结果无显著差异且均能满足质控要求；对于Pb、Cu含量分别最高的标准物质GBW07311、GBW07312，只有浓盐酸的处理方式均能满足认定值要求，此时盐酸浓度为23%，因此保证样品溶液盐酸浓度不低于23%可以有效抑制Cu、Pb两类干扰对AFS测定Se的影响。（1）Pb的干扰控制：对于Pb含量最高的标准物质GBW07311和较高的标准物质GBW07312，Se含量随上机溶液中酸度的增加而减少，与陈曦等测试BW07358（Pb含量为210 mg/kg±16 mg/kg）结果现象一致；上机溶液盐酸含量超过23%时，测试结果落在标准物质不确定度范围。初步说明，对Pb含量较高的样品，AFS测定Se的结果随着盐酸体积分数增加而减小，最终能准确分析。该实验规律佐证了戴亚明研究结论，氢化反应溶液酸度pH为8.50时PbH₄产率最高，pH<2.0时几乎不产生PbH₄，因而可以通过提高上机溶液酸度控制Pb的正干扰。（2）Cu的干扰控制：对Cu含量最高的标准物质GBW07312，Se测试结果随上清液、盐酸+铁盐、铁盐等三种处理方式中Fe³⁺含量的增加而增加。AFS测定Se结果与Fe³⁺含量呈正相关，表明采用高氧化电位的Fe³⁺竞争硼氢化钾能够减缓 Cu⁰的生成；值得注意的是并非 Fe³⁺含量越高测试结果越好，需盐酸、铁盐合适搭配；Fe³⁺含量高时测试结果明显偏离认定值，其原因可能是Fe³⁺与酸度比例不合适。同时，经盐酸处理的测试结果比未经处理的上清液略高且与认定值吻合，说明采用盐酸即可有效降低Cu²⁺的负干扰，其原因可能是Cl^-的络合作用提高了Cu²⁺氧化电位，实现了Fe³⁺的部分功能，即：牵制了Cu²⁺还原为Cu⁰。综上，增加溶液酸度、Cl^-浓度，可以有效降低AFS测定Se时Pb的正干扰和Cu²⁺等离子的负干扰；浓盐酸可同时增加酸度和提供Cl^-，盐酸浓度达23%时可以有效控制AFS测定土壤和水系沉积物中Se的干扰。

表3-6 不同处理方式对应土壤及水系沉积物中硒的测定结果

注：①x%为样品中溶出的Fe³⁺含量；②括号内取值为所有土壤及水系沉积物中Fe₂O₃中位数 5.00%折算后 Fe³⁺含量；③未考虑消解过程盐酸损失。

此外，HJ 680-2013和张志新等采用了硫脲+抗坏血酸溶液消除干扰或还原硒， 需进一步实验验证和理论剖析其可行性。经水浴消解的6个土壤标准物质、6个水系沉积物标准物质，分别采用浓盐酸、硫脲+抗坏血酸处理，Se测试结果（如表3-7），对于浓盐酸处理，标准物质测试结果虽然没有全部在认定范围内，但均能满足日常分析质量控制要求。对于硫脲+抗坏血酸处理，测试结果明显低于认定值，且回收率差异较大，GBW07423中Se回收率仅有8.0%；其原因可能是硫脲+抗坏血酸和亚硒酸（H₂SeO₃）、亚硒酸根（SeO₃^2-）的化学反应正在进行。因此，AFS测定各类样品中Se时加入硫脲+抗坏血酸溶液将使测试结果偏低。

理论实验均表明，砷酸根（AsO₄^3-）、砷酸（H₃AsO₄）由+5价被硫脲+抗坏血酸溶液还原为+3价，继而被硼氢化钾溶液还原为氢化物AsH₃。据能斯特方程和热力学第三定律可知，E^θ（硫脲+抗坏血酸/硫脲+抗坏血酸对应的还原态）<E^θ（H₃AsO₄/H₃AsO₃）。由标准电极电位表可知，E^θ（H₂SeO₃/Se⁰）=0.740V，E^θ（H₃AsO₄/H₃AsO₃）=0.559V，因而 E^θ（硫脲抗坏血酸/硫脲抗坏血酸对应的还原态）<E^θ（H₃AsO₄/H₃AsO₃）< E^θ（H₂SeO₃/Se⁰），所以硫脲+抗坏血酸溶液能将 H₂SeO₃、SeO₃^2－直接还原为单质Se⁰。李倩等采用硫脲+亚硫酸钠工艺从硒酸泥中制备粗硒，李小芳等选用抗坏血酸还原亚硒酸钠获得纳米硒，进一步佐证了硫脲、抗坏血酸可以与SeO₃^2－发生氧化还原反应生成单质Se⁰。因此，AFS测定Se时加入硫脲+抗坏血酸溶液将影响测试结果的准确度，理论分析与实验结果相吻合。

表3-7 硫脲+抗坏血酸和浓盐酸处理方式对硒测试的影响