主题：【第十七届原创】二氧化氯五步碘量法原理解读

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谱绘人生发表于：2024/09/03 14:08:51 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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二氧化氯五步碘量法原理解读

1、方法简述

首先强调一点，二氧化氯稳定溶液加入活化剂（盐酸/硫酸）充分反应后，生成的有效消毒物质为：1.二氧化氯ClO₂；2.氯气Cl₂；3.亚氯酸盐ClO₂^-；4.氯酸盐ClO₃^- ，也就是说，这4种物质同时存在于活化后的液体中，其中占据主要成分的是二氧化氯ClO₂。二氧化氯ClO₂的氧化能力是氯气的2.63倍，亚氯酸盐ClO₂^-的氧化能力是氯气的2.1倍。从通俗原理上讲，氧化能力就是给出电子的能力，二氧化氯中的氯离子（Cl）从Cl⁴⁺价到Cl¹^-价需要转移五个电子，比氯气中的氯原子从0价到-1价转移1个电子的氧化能力强的多。

2、原理解读

（一）第一步，在500mL碘量瓶中加入200mL纯水，吸取2.0-5.0mL样品溶液或稀释液于碘量瓶中，加入10mL磷酸盐缓冲溶液，将溶液pH调节至7。加入10mL碘化钾，用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加入1mL淀粉溶液，继续滴定蓝色刚好消失，记录读数A。

在这一步中，pH=7的情况下，加入碘化钾后，发生2个反应，即:

1.活化后的液体中存在的全部氯气Cl₂氧化碘化钾生成碘；

2.活化后的液体中存在的二氧化氯ClO₂氧化碘化钾生成碘，但因为是中性条件，只有1/5 二氧化氯（ClO₂）的被还原成亚氯酸盐（ClO2^-）。

1. Cl₂₊2I^-=I₂+2Cl^- （pH=7，pH≤2，pH<0.1）

氯（Cl）给出1个电子，先将负一价的碘离子I^-氧化成碘，然后加入硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃）在pH=7/2/<0.1中性或酸性条件与生成的碘反应。Cl₂₊2I^-=I₂+2Cl^-；2Na₂S₂O₃₊ I₂₌₌ Na₂S₄O₆ +2 NaI，也就是说，1mol硫代硫酸钠=1mol碘（原子I）=1/2mol氯气（Cl₂）。Cl₂的当量分子量=70.9/2=35.45g/mol，所以1mol硫代硫酸钠相当于35.45g氯气（有效氯），也就是1mol/L硫代硫酸钠1mL相当于0.03545 g氯气（有效氯）

2. 2ClO₂+2I^-=I₂+2ClO₂^- （pH=7）

二氧化氯（ClO₂）氧化碘离子I^-，Cl⁴⁺被还原成Cl-离子，就是从+4价到-1价需要转移五个电子，这一过程分两步完成。第一步,二氧化氯（ClO₂）转移1个电子生成亚氯酸盐（ClO2^-），如果pH=7即中性，反应到此停止，如式2所示，这一步，相当于有1/5 二氧化氯（ClO₂）的被还原成亚氯酸盐（ClO₂^-）。

（二）第二步，在第一步滴定后的溶液中加入3.0mL 2.5mol/L盐酸溶液，调节pH≤2左右，并暗处放置5分钟，用硫代硫酸钠滴定至蓝色消失，记录读数B。

3. 2ClO₂+10 I^-+8H⁺= 5I₂+ 2Cl^-+4H₂O （pH≤2，pH<0.1）

4. ClO₂^-+4 I^-+4H⁺= 2I₂+ Cl^-+2H₂O （pH≤2，pH<0.1）

在第一步中，如果pH=7即中性，反应停止，如式2所示，在第一步中，相当于有1/5 ClO₂的被还原成。

在第二步中，如果pH调至≤2左右，即酸性条件下，剩余的4/5的二氧化氯（ClO₂）会继续进行反应，转移另外4个电子，剩下的4/5二氧化氯（ClO₂）完全被还原成Cl^-，如式3所示。同时，在pH调至≤2左右时，所有的亚氯酸盐（ClO₂^-）与碘反应。

（三）第三步，在500mL碘量瓶中加入200mL纯水，吸取2.0-5.0mL样品溶液或稀释液（与第一步相同体积）于碘量瓶中，加入10mL磷酸盐缓冲溶液，将溶液pH调节至7。然后通入高纯氮气吹（约10分钟）至溶液无色后，再继续吹20-30分钟，加入10mL碘化钾，用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加入1mL淀粉溶液，继续滴定蓝色刚好消失，记录读数C。

Cl₂₊2I^-=I₂+2Cl^-

这一步是用高纯氮气尽量将另外一个新的活化后的样品中的全部ClO₂和Cl₂吹掉（这时样品中理想状态下应该只存在亚氯酸盐ClO₂^-；和氯酸盐ClO₃^-），ClO₂更容易被全部吹除干净，所以测定的是样品中可能未被吹除干净的Cl₂，记录读数C，C的理想值是0，就是全部的Cl₂已经被吹掉了。

（四）第四步，在第三步滴定后的溶液中加入3.0mL 2.5mol/L盐酸溶液，调节pH≤2，并暗处放置5分钟，用硫代硫酸钠滴定至蓝色消失，记录读数D。

4. ClO₂^-+4 I^-+4H⁺= 2I₂+ Cl^-+2H₂O （pH≤2，pH<0.1），

这一步就是将pH调至≤2左右即酸性条件下，在ClO₂和Cl₂被吹除掉后（这时样品中理想状态下应该只存在亚氯酸盐ClO₂^-；和氯酸盐ClO₃^-），测定活化后的液体中存在的亚氯酸盐（ClO₂^-）的含量。

（五）第五步，在50mL碘量瓶中加入1mL溴化钾和10mL浓盐酸（非2.5mol/L盐酸，目的是调节pH<0.1），混匀，吸取2.0-5.0mL样品溶液或稀释液（与第一步和第三部相同体积）于碘量瓶中，立即塞住瓶塞，置于暗处反应20分钟，然后加入10mL碘化钾，剧烈震荡5秒，立即转移至有25mL饱和磷酸氢二钠溶液的500mL碘量瓶中，清洗50mL碘量瓶并将洗液转移至500mL碘量瓶中，是溶液最后体积再200-300mL，再用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加入1mL淀粉溶液，继续滴定蓝色刚好消失，同时用蒸馏水做空白对照，得到读数E=样品读数-空白读数。

1. Cl₂₊2I^-=I₂+2Cl^- （pH=7，pH≤2，pH<0.1）

3. 2ClO₂+10 I^-+8H⁺= 5I₂+ 2Cl^-+4H₂O （pH≤2，pH<0.1）

4. ClO₂^-+4 I^-+4H⁺= 2I₂+ Cl^-+2H₂O （pH≤2，pH<0.1）

5. ClO₃^-+6 I^-++H⁺= 3I₂+ Cl^-+3H₂O （pH≤2，pH<0.1）

这一步，就是在二氧化氯稳定液经活化后的溶液中加入10mL浓盐酸后，溶液pH<0.1，上述4个反应同时进行，测定样品中ClO₂、Cl₂、ClO₂^-、ClO₃^-组分的总量。

3、计算公式及说明

（一）计算公式中符号说明：

F---活化后溶液中ClO₂的浓度（mg/L）；

G---活化后溶液中ClO₂^-的浓度（mg/L）；

H---活化后溶液中ClO₃^-的浓度（mg/L）；

I---活化后溶液中Cl₂的浓度（mg/L）；

A:第一步中硫代硫酸钠滴定液的用量（ml）；

B:第二步中硫代硫酸钠滴定液的用量（ml）；

C:第三步中硫代硫酸钠滴定液的用量（ml）；

D:第四步中硫代硫酸钠滴定液的用量（ml）；

E:第五步中硫代硫酸钠滴定液的用量（ml）；

V:碘量瓶中加入的二氧化氯的体积2-5（ml）

:硫代硫酸钠滴定液的摩尔浓度

（二）计算过程

说明：这一公式计算的的是活化液中二氧化氯（ClO₂）的浓度。回头看看第一步说明，在第一步中， pH=7的情况下，加入碘化钾后，发生2个反应，即1.活化后的液体中存在的全部氯气Cl₂氧化碘化钾生成碘；2.活化后的液体中存在的二氧化氯ClO₂氧化碘化钾生成碘，但因为是中性条件，只有1/5 二氧化氯（ClO₂）的被还原成亚氯酸盐（ClO₂^-）。这两个反应共同消耗了A体积的硫代硫酸钠。即A=全部氯气+1/5 ClO₂

然后在第二步中样品pH调至≤2左右，剩余的4/5的二氧化氯（ClO₂）完全反应；所有的亚氯酸盐（ClO₂^-）完全反应，共消耗了B体积的硫代硫酸钠。

即B=4/5 ClO₂+全部ClO₂^-。

在第四步中，将pH调至≤2左右即酸性条件下，在ClO₂和Cl₂被吹除掉后，测定活化后的液体中存在的亚氯酸盐（ClO₂^-）的含量。

即D=全部ClO₂^-

所以（B-D）=（4/5 ClO₂+全部ClO₂^-）-（全部ClO₂^-）=4/5 ClO₂ 消耗滴定液的体积；

因为ClO₂ 的分子量=35.45+16*2=67.45 ，根据反应方程式2ClO₂+10 I^-+8H⁺= 5I₂+ 2Cl^-+4H₂O （pH≤2，pH<0.1）看出，在上述反应中，1mol硫代硫酸钠=1mol碘（原子I）=1/5mol当量二氧化氯；所以得出二氧化氯的摩尔数，再乘以二氧化氯当量的摩尔质量1/5*67.45=13.49克就得出二氧化氯的质量（克），再乘以1000得出二氧化氯的毫克质量。再除以二氧化氯溶液的体积V，得到4/5二氧化氯的毫克浓度。以上计算数据再除以4/5，就得到全部二氧化氯的毫克浓度。，最后公式就是

说明：这一公式计算的的是活化液中亚氯酸盐的（ClO₂^-）的浓度。在第四步中，将pH调至≤2左右即酸性条件下，在ClO₂和Cl₂被吹除掉后，测定活化后的液体中存在的亚氯酸盐（ClO₂^-）的含量。

即D=全部ClO₂^-

因为ClO₂^-的分子量=35.45+16*2=67.45 ，根据反应方程ClO₂^-+4 I^-+4H⁺= 2I₂+ Cl^-+2H₂O （pH≤2，pH<0.1）看出，在上述反应中，1mol硫代硫酸钠=1mol碘（原子I）=1/4mol当量ClO₂^-；所以得出ClO₂^-的摩尔数，再乘以ClO₂^-当量的摩尔质量1/4*67.45=16.863克就得出ClO₂^-的质量（克），再乘以1000得出ClO₂^-的毫克质量。再除以二氧化氯溶液的体积V，得到ClO₂^-的毫克浓度。，最后公式就是

说明：这一公式计算的的是活化液中氯酸盐的（ClO₃^-）的浓度。

因为A=全部氯气+1/5 ClO₂，B=4/5 ClO₂+全部ClO₂^-，所以A+B=全部氯气+全部ClO₂+全部ClO₂^-，E=样品中ClO₂、Cl₂、ClO₂^-、ClO₃^-组分的总量。所以，E-(A+B)= 全部ClO₃^-的含量。

根据反应方程式 ClO₃^-+6 I^-++H⁺= 3I₂+ Cl^-+3H₂O （pH≤2，pH<0.1），看出，在上述反应中，1mol硫代硫酸钠=1mol碘（原子I）=1/6mol当量ClO₃^-，所以得出ClO₃^-的摩尔数，再乘以ClO₃^-当量的摩尔质量1/6*83.45=13.908克就得出ClO₃^-的质量（克），再乘以1000得出ClO₃^-的毫克质量。再除以二氧化氯溶液的体积V，得到ClO₃^-的毫克浓度。最后公式就是

说明：这一公式计算的的是活化液中氯气的（Cl₂）的浓度。

因为A=全部氯气+1/5 ClO₂，（B-D）/4=[（4/5 ClO₂+全部ClO₂^-）-（全部ClO₂^-）]/4=(4/5 ClO₂)/4=1/5 ClO₂,所以=全部氯气，

根据反应方程式 Cl₂₊2I^-=I₂+2Cl^- （pH=7，pH≤2，pH<0.1）

在上述反应中，1mol硫代硫酸钠=1mol碘（原子I）=1/2mol当量（Cl₂）。氯气的原子量=70.9/2=35.45g/mol，所以得出Cl₂的摩尔数，再乘以Cl₂的当量的摩尔质量35.45g，再乘以1000得出Cl₂的毫克质量，再除以二氧化氯溶液的体积V，得到Cl₂的毫克浓度。最后公式就是