主题：【分享】开始发表 电感耦合氩等离子体发射光谱仪ICAP－AES 第三部分 ICP-AES中样品的分解、制备

b)    湿法处理
        一般用HNO3 可分解有机物质，如啤酒、饮料可加入HNO3 ，长时间低湿消解有机物质，然后进行测定。或将样品蒸干，然而加入浓硝酸消解有机物。
        Emmett分解牛奶，Mccurdy分解植物样采用HNO3 和 HCLO4，加上H2O2可以完全分解有机物样品，下面介绍具体的方法流程。
操作方法：
IV.    样品在60℃下干燥48小时，在此温度下Hg、Se会有部分挥发，如果分析这些易挥发元素，最好在25℃下自然通风干燥。
V.    称取0.500--1.000g样品，放入玻璃烧杯中（如不含油脂的样品可用PTFE容器），加5ml硝酸，盖上表面皿，浸蚀过夜（如有需要可延长浸蚀时间）。
VI.    再补加5ml HNO3，盖上表面皿，在低温电热板（80℃）上加热消化2--4小时，然后升温至180℃加热，蒸至体积为5ml左右。
VII.    把烧杯从电热板上取下，稍冷（1分钟），滴加1ml H2O2，加H2O2时需注意勿使反应太剧烈。
VIII.    反应停止后，盖上表面皿，加热，待棕色NO2烟冒尽后，再重覆操作加3--4次（加H2O2时必需将溶液先冷却），加H2O2的次数可适当增减，根据溶液表面有否油脂小珠漂浮在上面，如有油脂小珠则应补加HNO3/H2O2分解，直至没有油脂小珠才能进入下一步操作，以避免HCLO4和残留的有机物发生爆炸，此时溶液为无色或浅黄绿色。
IX.    加5ml HCLO4，在180℃下加热1小时，移去表面皿，使HCLO4冒烟，蒸干至1ml左右。
X.    将溶液冷却1分钟，分两次加入2ml H2O2，每加1ml H2O2,将烧杯放至电热板上加热至不再冒泡为止。
XI.    溶液冷却后加入15ml去离子水，微热至溶液清亮。
XII.    待溶液冷却后定容至50ml(定容体积可根据实际要求来定)，然后将溶液转移入聚丙烯瓶中贮存。
上述a）、b）两个干、湿处理方法，是消解有机物样品常规且比较完善的分解方法，在具体工作中，应根据样品的性质及测定要求作一些更改。

地质样品
地质样品中最常见的是矿石、土壤、水系沉积物等，其成份是各种矿物的混合物。有人采用HF/ HCLO4来分解样品，测定其痕量元素。HF溶样的作用主要是“打开”矿样中的硅酸盐，使Si成为SiF4蒸发，这样就不能测定Si元素，但大大降低了试液中的TDS，这对测定痕量元素是很有利的，但是用HF/ HCLO4来分解样品对样品中的氧化矿、硫化矿则不能有效地溶解。在我们长期的工作中采用了将HCl、HNO3、HF和HClO3依次加入的方法来分解样品，是比较合理实用的。下面介绍具体操作方法。
a)    测定通常元素的样品
V.    称取0.25g样品（样品在105℃下干燥）于50mlPTFE烧杯中，用少量水润湿，加入15ml HCl，盖上PTFE表面皿。在电热板上，加热煮沸20--30分钟。
VI.    在烧杯中加入5ml HNO3,盖上盖子，加热煮沸1小时。用水吹洗并取去表面皿，继续加热，蒸发至10ml左右。
VII.    在烧杯中加入15ml HF、1mlHClO4，盖上PTFE表面皿，加热分解1--2小时，用水吹洗并取下表面皿继续加热2小时，蒸至白烟冒尽。用水吹洗杯壁，再加5滴HClO4，蒸至白烟冒尽。
VIII.    在烧杯中加入7ml（1+1）HCl，加热浸取。冷却，移入50ml容量瓶中，加水至刻度，摇匀（此溶液为7%的盐酸溶液）。
IX.    立即将容量瓶中的试液移入干燥的有盖塑料瓶中备用，以免试液中残留的HF溶蚀容量瓶。
讨论：
IV.    用酸分解的优点是：操作简便；大量的硅被除去，与碱熔相比TDS大为降低。但对一些矿物如刚玉、锆石、锆英石、锡石、铬铁矿、金红石、独居石等不能为上述酸类溶解，需用碱熔方法与以熔样。
V.    样品酸分解后仍有少量残渣。如果仍需要测定其中的成份，可以将残渣过滤，将滤纸（定量滤低）与残渣一起放入一小坩埚中，干燥，灰化（500-600℃），冷却。然后放入少量Na2O2和NaOH,（Na2O2、NaOH用量尽量少），马弗炉中480℃熔融，用酸中和熔块的提取液，将此溶液与原酸溶液合并，进行测定。注意，如有这一步骤，上述操作方法（IV）应将两种溶液合并后再定容。此时，测定用标准溶液应加入碱熔相当的NaCl来匹配。
VI.    此分解样品的方法不能用来分析Hg、Se、As、Ge、Sn、Te等元素，因为它们的氯化物将会挥发。
VII.    用分解样品时，Cr和将会以CrOCl3的形式挥发损失10%左右。
VIII.    样品中有机物稍高时，可以在操作方法（III）处再滴加数滴HClO4,加热使白烟冒尽。
IX.    用HF/ HCLO4分解样品，用HCl浸取，移入容量瓶定容后，应立刻转移入塑料瓶中储存，以免容量瓶玻璃的Zn带入溶液。

b)    测定Hg、As、Sb、Bi、Se等元素的样品
这类元素在分解过程中易成氯化物挥发，主要用王水来分解。
I.    称取0.5--1.0g样品于50ml比色管中（样品为自然空气风干）。
II.    加入10--50ml新配制的（1+1）王水。
III.    放入沸水浴中摇碎样品，加热煮沸1小时，在此过程中，需要经常摇动。
IV.    取下冷却，用水加至刻度，备用。
测量Se、Te时，可采用HNO3、HF、HClO4溶解样品。

c)    分析有机质含量高的样品(如煤矿石、腐植土、页岩等)
操作方法基本与地质样品中的通常元素测定相似，但在其操作方法的I、II步中，不加HCl和HNO3而改为加20ml逆王水，逆王水由（3 HNO3+1HCl）配制而成。

    环境样品
环境样品包括水、土壤、沉积物、污水、淤泥、工业烟尘、粉煤炭等等。在一般情况下，土壤、沉积物、淤泥、烟尘、，煤灰素都可以用溶解地质样品的方法与以溶解。但很多环境样品中的有机杂质比较高，因此在加HCLO4/HF之前，先加浓HNO3在长时间加温情况下予以分解（100℃，24小时，然后在150℃下再加热10小时），以氧化那些不稳定的有机物质。在有油类或脂类存在时更为重要。
对于一些环境样品可以考虑不“打开”硅酸盐，因此可以考虑不用HF，单用HNO3和HCLO4来分解样品是常用的分解方法。这个方法的前提首先是要满足要求（指测定的项目、检出限、精度等），而其优点是一些主要的基本物质不溶解，溶液的TDS低，稀释倍数小，基本元素的干扰小，有利于ICP—AES的测定。具体的用HNO3/HCL处理样品的方法如下： 
c)    样品在60℃下干燥48小时，在此温度下Hg、Se将有部分挥发。如果分析易挥发元素，则在25℃下空气自然通风干燥。
d)    称取0.200--0.500g样品,放入试管中。
e)    缓慢加入4--8mlHNO3，并予以摇动。
f)    将试管放在100℃的电热板上加热24小时，再升温至150℃蒸干（约需10小时）。
g)    加4--8mlHNO3，1--2ml HCLO4,在150℃下加热3小时，190℃下6小时或蒸干。
h)    试管冷却后，加2ml，5mol/L的HNO3,在50℃下溶解，稀释至10ml（加8ml水）。
i)    如溶液混浊，可放置过夜，或用离心机分离沉淀。

金属样品
a)    黑色金属溶样方法：
方法一：称取0.2克样品置于100ml两用瓶中，加入30ml稀王水（1+2）低温加热，至完全溶解，用少量水冲洗瓶壁，加热煮沸，冷却至室温，稀释至刻度，摇匀后干过滤，待测。（中、高C 、W 、Nb材料除外）
方法二：称取0.2克样品置于可以密封的聚四氟乙烯或聚乙烯瓶中，加入10ml王水和10滴HF酸迅速密封好，于60--70℃的水浴中加热，直到完全溶解，然后流水冷却至室温，转移至100ml聚乙烯容量瓶中，稀释至刻度，摇匀后干过滤，待测。（需配耐氢氟酸进样系统）
方法三：称取0.2克样品置于200ml锥形杯中，加入10ml王水加热至溶解，然后加入14ml硫磷混合酸（1+1+2），继续加热直冒白烟，滴加硝酸直至碳化物被氧化完全，稍冷，沿杯壁加入30--40ml水，摇匀，加热溶解盐类，冷却至室温，转移至100ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀后干过滤，待测。（此方法不能用于测定Si，而且由于磷酸的存在影响P的测定）
方法四：称取0.2克样品置于150ml锥形瓶中，加入85ml硫硝混合酸（50+8+942）加热溶解，然后加入1g过硫酸铵继续低温加热，待试样溶解完全后，煮沸2--3分钟，若有二氧化锰沉淀析出，滴加数滴1%亚硝酸钠溶液，煮沸1分钟，冷却至室温，转移至100ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀后干过滤，待测。

II.    工业纯铁：可采用方法一，若杂质含量低可适当增加称样量。
III.    碳素钢：可采用方法一
IV.    中、低合金钢：
    1    低C：可采用方法一（低Si<1%, 不2    含W、Nb）或可采用方法二（高Si,含W、Nb）
② 高C：可采用方法一或方法二（测定Si、P），可采用方法三（测定其他元素）
VI.    高合金钢、不锈钢、高温合金：
    1    低C：可采用方法二
    2    高C：可采用方法二（测定Si、P），3    可采用方法三（测定其他元素）
VII.    高速工具钢：可采用方法二，多滴加一些HF酸，来络合W、Mo。也可采用方法三来测定W、Mo。
VIII.    生铁、铸铁：可采用方法二或方法四
IX.    合金铸铁：
1    低合金：可采用方法二或方法四
2    高铬铸铁：可采用方法二（测定Si、P），可采用方法三，适当加一些高氯酸来氧化碳化物（测定其他元素）

b)    有色金属溶样方法
方法一：称取一定量的样品（视样品含量高低而定），置于100ml两用瓶中，加入20ml硝酸（1+1）低温加热，至完全溶解，用少量水冲洗瓶壁，加热煮沸，冷却至室温，稀释至刻度，摇匀，（若有不溶物干过滤）待测。
方法二：称取一定量的样品（视样品含量高低而定），置于100ml两用瓶中，加入20ml混合酸（3份硝酸+1份盐酸+4份水）低温加热，至完全溶解，用少量水冲洗瓶壁，加热煮沸，冷却至室温，稀释至刻度，摇匀，（若有不溶物干过滤）待测。
方法三：称取一定量的样品（视样品含量高低而定），置于100ml两用瓶中，加入20ml混合酸（6份盐酸+1份硝酸+7份水）低温加热，至完全溶解，用少量水冲洗瓶壁，加热煮沸，冷却至室温，稀释至刻度，摇匀，（若有不溶物干过滤）待测。
方法四：称取一定量的样品（视样品含量高低而定），置于100ml两用瓶中，加入20ml硝酸（1+1）低温加热，至完全溶解，用少量水冲洗瓶壁，加热煮沸，冷却至室温，稀释至刻度，摇匀，（若有不溶物干过滤）待测。
方法五：称取一定量的样品（视样品含量高低而定）于100ml聚四氟乙烯烧杯中,加入10mlNaOH溶液(20%)，加热溶解直至不再反应，滴加几滴过氧化氢，然后转移到盛有20mlHCL溶液(1+1)的100ml聚四氟乙烯烧杯中，若有黑色氧化物，滴加过氧化氢并加热，使之完全溶解，冷却后，转移至100ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀后待测。
方法六：称取一定量的样品（视样品含量高低而定）于100ml聚四氟乙烯烧杯中,加入10ml硝酸加热溶解，滴加数滴HF酸直至反应完全，用少量水冲洗杯壁，摇匀，冷却至室温，转移到100ml聚四氟乙烯容量瓶中，稀释至刻度，摇匀后待测。（需配耐氢氟酸系统）
方法七：称取一定量的样品（视样品含量高低而定）于100ml聚四氟乙烯烧杯中,加入20ml硫酸溶液(1+1)，加热溶解直至不再反应，滴加几滴硝酸氧化，稍冷，用少量水冲洗杯壁，摇匀，冷却至室温，转移到100ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀后待测。

I.    铜及铜合金：
1    纯铜：可采用方法一
2    铜合金：可采用方法二
II.    铝及铝合金：
1    纯铝：可采用方法三
2    铝合金：低Si，可采用方法三
高Si，可采用方法五
③  铸铝：可采用方法五
IV.    锌及锌合金：可采用方法三
V.    铅及铅合金：可采用方法二
VI.    锡及锡合金：可采用方法四
VII.    钛及钛合金：可采用方法六（测定Si时，需采用密闭容器）
可采用方法七（不能测定Si）
IX.    镍及镍合金：可采用方法二
X.    锆及锆合金：可采用方法六（测定Si时，需采用密闭容器）

酸分解——密闭式容器
密封容器消解样品与敞开式容器消解样品方法相比有下列优点：
D)    密封容器内部产生的压力使试剂的沸点升高，因而消解温度较高。这种增高的温度和压力可显著的缩短样品的分解时间，而且使一些难溶解物质易于溶解。
E)    挥发性元素化合物如：As、B、Cr、Hg、Sb、Se、Sn将保留在容器内，因而这些元素将保存在溶液中。
F)    试剂用量大为减少了，节省了成本，也减少了有毒气体的排放。
G)   

Q)    试剂用量减少了，又是密闭的容器，减少了污染的可能性。常用的密封容器是由一个PTFE杯和盖，以及与之紧密配合的不锈钢外套组成（见图）。外面的套有一个螺旋顶或螺旋盖,当拧紧后使PTFE杯和盖紧密密闭配合，形成高压气密封。放入样品及酸后,将消解罐拧紧,然后放入烘箱，根据要求仔细控制温度在110℃--250℃加热数小时。
使用这种消解罐时,必须小心，因为混合反应物蒸发产生的压力为7--12Mpa量极。样品和试剂的容量绝对不能超过内衬容量的10%—20%，过多的溶液产生的压力会超过容器的安全额定压力，同样，有机物质绝对不能和强氧化剂在消解罐内混合。分解温度必须严格控制，切勿超温。不然将会引起容器的破裂及爆炸。分解完成后必须将消解罐彻底冷却后才能打开，打开时应放在合适的通风橱内小心操作。消解罐操作必须仔细小心，以免发生危险。
虽然消解罐在使用时有一定的危险性，但这种技术可以较好、较快地分解用敞开式分解难以或不溶的样品，包括一些难熔矿物。对于各类样品的消解方法介绍如下：
a)    生物样品
    许多生物样品都可以用HNO3在PTFE内衬的消解罐内成功地消解。如将0.25g牛肝样品,加入3ml HNO3,在23ml容量的消解罐内,在140℃下加热2小时,冷却后用水定容待测。
b)    地质样品
样品    称重g    分解试剂及用量（ml）    分解温度    时间
十字石    0.2    HF(10) + HCLO4(10)    250 + 10    1
红柱石    0.8    HF(10) + HCLO4(10)    240    5
绿柱石    0.1    HF(20)    220¬--230    1--3
石英    1.0    HF(12) + HCLO4(10)    240    10
刚玉    0.5    HF(15)    240    3.5
磁铁矿    0.6    70%H2SO4(20)    240    6.5
钛铁矿    1.0    65%H2SO4(15)    240    5
锡石    0.5    HCL(15)    240    7
金红石    0.25    HF(20)    220--230    3
铬铁矿    0.25    HF(10) + 1: 1 H2SO4(10)    220--230    4
黄铁矿    0.2    HF(10) + HCLO4(10)    250 + 10    5
磷钇矿    0.1    HF(10) + HNO3(10)    220¬--230    6
注：样品粒度为1mm。

对于一般的地质样品可称取0.200g 样品于消解罐中，加入0.5ml HNO3 (也可用王水)，再加入5ml HF，放入烘箱内继续加热分解一小时，冷却并打开消解罐，观察样品是否完全溶解，如没有完全溶解，则盖好盖子，从新放入烘箱内继续加热分解1小时(根据需要可适当延长)。
用密封法溶解样品，剩余的HF将腐蚀ICP进样系统，有两种方法可以解决：
IV.    在消解好的样品溶液中加入硼酸（2.00g H3BO3 溶解到少量水中）。然后再加盖密封，在130℃下加热15分钟。取出冷却至室温，用1mol/L HNO3稀释至需要容积，进行分析。
V.    在消解好的溶液中加入数滴HCLO4，在通风柜中加热冒白烟，驱赶HF，反复数次，务必将HF赶尽。用这个方法处理后的溶液TDS较低，有利于测定，但Si以SiF4挥发，不能测Si。

3）    微波消解法（如图）
微波消解法是密闭式容器分解样品的一大进展，在微波的辐射下，能量透过容器（PFA或TFM材料）使消解介质（液相，通常为无机酸的混合物）迅速加热，而且还能被样品分子所吸收，增加了其动能，产生内部加热，这种作用使固体物质的表层经过膨胀、扰动而破裂，从而使暴露的新表层再被酸浸蚀。这种效应产生的溶解效率远高于那些只靠酸加热的方法，且可避免使用碱熔样品的方法。这些年，微波消解技术发展很快，Milestone公司的高压密闭微波消解技术非常有特点，已得到广泛的应用。
微波封闭溶样器的结构如下图：



微波封闭罐的自动减压技术


微波消解法的应用：
Milestone 公司微波消解技术资料备有各类样品（包括生物，植物、动物组织、食品、塑料、颜料、燃料、金属合金、，钢铁、炉渣、陶瓷、矿物、矿石、环保、土壤等）的消解条件300余种。消解条件包括了：样品量、分解用酸、微波功率、消解时间等。应该说微波消解的问世，为各类样品的分解开辟了一个革命性的途径。

B)    植物和动物组织(生物样品)
有机样品中许多元素都可以单独使用HNO3或混合酸，用微波消解法进行分解。以下推荐一个常用的分解方法。
I.    称取0.5g脱脂蛋白质粉末于微波消解罐中。
II.    慢慢加入6ml HNO3和1ml H2O2，用酸将粘在消解罐的样品冲下。
III.    盖上盖子并用手拧紧，然后再专用工具把盖拧紧，将罐放在样品转盘上。
IV.    设置微波程序为：250W功率（1分钟）、0 W功率（1分钟）、250W功率（5分钟）、400W功率（5分钟）、650W功率（5分钟）。运行该程序。
V.    将罐和转盘一起放在冷水浴中冷却至室温。在通风柜中拧松罐盖。
VI.    小心取下罐盖，将罐内溶液转移到PTFE烧杯中，再用水小心地冲洗罐盖以及罐内残留溶液。
VII.    将溶液于90℃电热板上蒸干。
VIII.    加2.0ml HNO3，微热，滴加1.0ml，每次滴加待气泡冒尽再滴加，并蒸发至近干。重复加入HNO3/ H2O2两次，并蒸发两次。
IX.    在残渣中加入0.5ml HNO3，微热溶解，待溶液冷却后，用去水离子定溶至25ml(定容体积可根据元素含量来定)，此溶液为0.3mol/L HNO3溶液
上述方法是一个通用的方法，操作方法中(VIII)的蒸发步骤是为了更好的分解有机物质，如果单用HNO3即消化完全，蒸发步骤即可省去。
有人将植物样品，化妆品等样品单用HNO3或HNO3/H2O2微波分解即可完成，不必反复蒸干。
C)    地质样品
由于许多许多酸不溶或难溶的样品如矿物、炉渣、陶瓷、建材等，在常见化学分析中需用碱熔融来分解处理。碱焙熔样品的唯一优点是可将样品分解完全，但由于加入碱金属熔剂，分解后的溶液中含盐量很高，这就导致：（1）大量的碱金属离子将会对ICP的激发有影响；（2）溶液TDS太高，高稀释进行ICP—AES分析，影响元素测定检出限。
上述一些酸不溶或难溶的样品，在密封式微波消解中可以用不同的酸如HCL、HF、HCLO4、H2SO4、H3PO4及H2O2来消解样品。Milestone微波消解系统介绍了一系列的消除方法。现介绍几个类型样品的消解方法如下：
样品    加入的酸及用量    功率W（时间：分）
Fe2O3，SiO2，TiO2    3ml HCL, 1ml HNO3,
1ml HF    250(5)    400(5)    650(5)    250(5)
铝土矿    5ml H3PO4,
0.5ml HNO3,    250(5)    400(5)    650(5)    250(5)
矽线    4ml H3PO4, 1ml HF, 0.25ml HNO3    250(5)    400(5)    650(5)    250(5)
刚玉    2.5ml H3PO4,
2.5ml H2SO4    250(5)    400(5)    650(5)    250(5)
石英    5ml HF, 2ml HClO4    250(5)    400(5)    650(5)    250(5)
长石类    3ml HF, 2ml HNO3, 0.5ml HClO4    250(5)    400(5)    600(5)    250(5)
锆英石    4ml H2SO4, 2ml HCl    250(5)    400(5)    600(5)    250(5)
Al2O3, TiO2, 陶瓷耐火材料    2ml HNO3, 2ml HCl, 1ml HF    250(5)    400(5)    600(5)    250(5)
炼钢炉渣    3ml (7+3)HCl+HF, 1ml HNO3, 1ml H2O2    250(5)    400(5)    600(5)    250(5)
铁硅炉渣    2ml HCl, 2ml HF,
1ml H2O2    250(5)    400(5)    600(5)    250(5)
铁矿石    4ml HCl, 2ml HNO3    250(5)    400(5)    600(5)    250(5)
二氧化锆    4ml H2SO4,
250mg NH4F    250(5)    400(5)    600(5)    250(5)
所用试剂的浓度：HCl：    37%        HF：    40%
                       HNO3：  65%            H2SO4：  96% 
                               H3PO4：  85%        H2O2：  30%

D)    环境样品
基本上可采用HCl、HNO3和H2O2来进行消解。