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§5—1—2  光电倍增管的工作原理
    光电倍增管是基于电子二次发射原理之上的它的积分灵敏度比光电管大多了，从而减小了放大器的线路。其工作原理如下：

  射人光阴极K上的光束，促使电子由光阴极发出，轰击发射极d1, d2, d3…，…直至集电极A发射出光电流Io，各个发射极受到电子轰出以后，放出更多的电子且继续轰发下一个发射极、发射极之间存在着一定的电压。
 
    光电倍增管的供电电压的稳定性对它的放大系数影响很大，电源电压变化1％，则放电系数变化n％，n为光电倍增管的极数，即发射极的数量。为此，对直读光谱分析而言电源稳定性是非常重要的。
    结论：发射极的二次放大系数与其加上的电压成正比。光电倍增管主要质量指标是放大倍数。包括：放大系数的直线性，工作稳定性，结构尺寸等质量指标
    光电直读光谱分析中使用的光电倍增管是多样的，一般使用侧窗式。紫外区尽量使用侧窗式，要求外形尺寸要小。可缩小整个光电光谱仪的体积。

§5—1—3  光电倍增管的光接线线路和供电
    光电倍增管供电线路见图。各电极之间用分压电阻并联。
   


§5—1—4  光电倍增管的信号与噪声比
    对光电管和光电倍增管而言，噪声源主要是散粒效应和热效应。光阴极在不同的时间发射出的电子数是不同的，因而引起光电流的起伏，这种物理现象称散粒效应。在室温下电子在导体中仍然保持热运动，这种现象称热效应。
信号与噪声比是光电测量装置的最重要参数，直接决定光电元件能测量的最小光电流

§5—1—5  国内常用的光电倍增管
    光电直读光谱仪的工作光谱范围是非常重要的性能。它决定该仪器应用范围。在光谱范围确定之后，工作范围是由接收元件光谱灵敏区所决定的。光电光谱分析谱线一般在160nm--600nm之间，由于短波受到大气和光电元件窗口材料透过率的影响；在长波采用Sb—Csg的光电元件即可满足，在短波处采用石英窗口的Sb—Cs光电元件就可满足。
    光电倍增管需要采用高压直流稳压电源。为了保持光电倍增管灵敏度的稳定性，在工作之前或曝光(积分)之间不工作时，采用小灯泡照明光栅，或直接照射出射狭缝，该灯源称为疲劳灯，疲劳灯的安装应有利于整个仪器装置。

§5—2  测光原理
    激发光源的主电路接通之后，发生高频振荡。被测样品和电极之间产生火花。样品经光源激发而发出的光，经聚光镜聚光后照射到入射狭缝上，通过入缝的光照射到凹面光栅上，经凹面光栅分光后，产生的谱线成象在罗兰园上。在选定的波长位置上安装出射狭缝，使予先选定波长的谱线，通过出射狭缝，照在与其对应的光电倍增管光阴极上。
    光电倍增管在高压电的作用下，进行光电转换，将照在其阴极上的光信号变成电信号----光电流。光电流的强度和光谱线强度成正比。
    由于光电流随时间波动很大，通常不是测量光电流的瞬时值。而是采取积分的办法。在光电倍增管光电流输出的有效时间内，对光电流进行积分，记录光强的平均值。但是有时也需要记录瞬时值，这可由程序进行选择，前者用于分析，后者用于描迹。
    积分，是依靠运算放大器和积分电容构成的密勒积分器实现的。每个光电倍增管都对应一组这种电路。显然，U值不可能无限增长，对于较大光电源，可能很快会达到积分的“饱和”值，使仪器的动态测量范围受到限制。针对这一问题，系统采用了“分段积分”技术。
    通常，模拟开关N1闭合，积分电容c通过放电限流电阻R放电，积分器输出电压u为0V。进入曝光阶段，积分开始，短路控制信号S使N1断开放电电路，光电流i对C充电。进入巡检阶段，每隔lOOms对所有积分器巡回检测一遍，对于U值超过某一预定值(例如5V)的通道，读取这一电压，然后短暂闭合N1，释放C上已积累的电荷，重行积分：若U未达予定值，不读取这一电压，也不放电，仍让其继续积分，如此反复，直至这一电压足够大才读取。当积分到予定时间T(例10秒)时，最后一次巡检，这一次不论积分电压多高，所有积分器的U值全部读取。10秒内巡检100次、所有通道100次积分的结果各自累加，就是最后的积分值。由于把一次积分过程分解为若干段、称之谓“分段积分”技术。
    由于光电倍增管所产生的信号是很微弱的，所以必须放大，利用测量系统对已放大的信号进行测量，任何放大器的原理都是利用获得的小信号变化去控制大信号的变化，从而有可能推动测量仪器进行工作。
    在光电直读光谱仪器中主要应用的是低频弱电放大器，所谓低频就是指声频范围以内的
工作频率。

光电直读光谱分析
§6—1  基本公式
    光电直读光谱仪是把谱线强度，经光电转换器，转变成为光电流，直接测定此电流称为直接法，因此可测瞬时值，若将此电流向电容器中充电，经过一段时间再测电容器上的电压大小称积分法，所得信号是充电时间内的平均值。因此，必须注意在光电转换器件上所产生的光电流与光强成线性关系(光电倍增管在光作用下所产生的光电流与光强的关系可能不成线性关系，由试验而知)，还要光电流与电容量上的电压成线关系。因而积分电容器上的电压与光信号的强度成线性关系是光电直读光谱仪的基本要求。因此光电直读光谱分析的基本原理及其所建立的分析方法是建立在摄谱法的基本原理及其实验技术基础上，只是测定参数及数据处理方法不同而已。
    发射光谱的谱线强度，取决于激发光源等离子体中的原子浓度。
    光电直读光谱分析法是依靠光电倍增管把光信号强度转变为电信号的强度。有较多的仪器采用将光电倍增管输出的光电流向积分电容器充电，测量积分电容器上的电压来表示谱线的强度的办法。
    采用曝光时间积累谱线强度的目的之一在于把谱线强度I的波动影响取平均，所以我们可认为能量E正比于谱线强度，常把接收到的能量E称作谱线强度I。
    当光电流向积分电容器上充电时，在电容器上积累的电荷为Q，则





电容器二端的充电电压达到






式中C为积分电容的电容量，由于所用的积分电容器的电容量是固定的，所以设：
      K/C=A=常数
则V=AE
这就是说，电容器上在曝光时间完毕时，充电达到的电压V与接收到的谱线的能量E成正比，或者说是和谱线强度I成正比。
    在实际工作中总是尽量选择含量在标准及分析样品中几乎不变的元素谱线作内标。因而分析线对的强度比等于积分电容器上的电压比


   


因为内标含量不变，即E2不变，则V2为常数
                             
式中a，为常数。
    由公式可知，光电直读光谱的检测器的任务是测定待测谱线所对应的积分电容器上的电压Vl(积分法)。为了减少误差提高分析精密度，光电直读光谱分析法必须在实验研究的基础上对标准样品所建立的校正曲线能否用来分析待测样品中的某些元素进行研究。而多通道元素的出射狭缝位置的安装，就是在这种实验研究的基础上确定的。

§6—2  分析元素的实用工作曲线的做法
  求a、b、c常数。
  按照事前选择好的激发工作条件，激发5—7个标准样品，由电子计算机去计算工作曲线的abc常数。分析样品中某元素分析线发射的谱线强度x与对应含量Q之间近似地满足下列关系。
                            Q=ax2+bx+c
    为了求abc常数，可以选择x和Q值，由计算机求a、b、c常数，也可以用标准样品作出工作曲线，从工作曲线上选出三点坐标(xl，Q1)，(x2，Q2)，(x3，Q3)如图此三点是接近分析样品中的含量范围：
    按三个标样得到：
                          Q1=ax12+bx1+c
                          Q2=ax22+bx2+c
Q3=ax32+bx3+c

   

解方程得

 








如工作曲线是直线则：
 

   



在实际工作中，做实用工作曲线的标样数量是很多的，因此应用最小二乘法凝合曲线的办法最好。

§6—3  分析元素的工作曲线标准化
    在日常进行光电直读光谱分析工作以前，必须要进行标准化。曲线标准化的意义就是求工作曲线的漂移系数α，β值。这是由于很复杂的原因，造成工作曲线的转动和移动，图示

曲线I的位置，经过一段时间后，曲线可能移到Ⅱ的位置上。当然可以在曲线Ⅱ位置上求a、b、c常数。然后在曲线Ⅱ上分析。但是也可以引入求得α，β漂移系数，把曲线Ⅱ校正到I的位置。其中α表示曲线斜率的变化，β表示曲线的平移量。
    设：

 
 



(1)一(2)


    其中x1，x2为高低标样品在曲线未漂移前的曲线I上的光谱强度。x1’，x2’为高低标样品在曲线漂移后的曲线Ⅱ上的光谱强度。也就是原标准曲线I的斜率和当日曲线斜率的比值。
    当日曲线Ⅱ斜率 

 



原标准曲线工斜率 


 







从以上计算式中可以看出：
    当α=1，β=0  说明曲线没有漂移。
    当α≠1, β=0 说明曲线只发生转动。
    α<1曲线斜率升高。α>1曲线斜率降低
    当α-1，β≠0则表示曲线只发生平移。
    β<0曲线上移。β>0曲线下移。
    例如：高标、低标在原工作曲线上的读数xl=450，x2=110。工作曲线变动后相应的读数为X'1=390，X'2=80。则计算。及p两个系数。


      在日常分析工作中，经常应用的二点标准化方法。
   

§6—4  光电直读光谱分析的方法
    §6—4—1  内标法
    作光谱定量分析，一般都用内标法。但在光电光谱分析时，要安装许多内标元素通道是很困难的，因此采用同一内标线。分析时常以样品中的基体作为内标元素。所以内标线即为基体元素的一条谱线。当激发光源有波动时，组成分析线对的两条谱线的强度虽然有变化，但强度比或相对强度能保持不变。如以R表示强度比，即：
                    R=I/I0
    I表示分析线的强度，Io为内标线的强度，表明I及I。同时变化，R则不受影响。
    三标准试样法
    三标准试样法的特点是做工作曲线的标准样品和分析样品，都是在选定好的工作条件下进行的。
    ①工作步骤。
    a．  选择三个或三个以上的标准样品。
    b．  在选择好的光源激发条件下，激发每个标准样品二次。
    c．  记录激发二次所得分析元素的电压计数值R。对每个样品得平均值。
    d．  标样强度为横坐标，含量C％为纵坐标，做工作曲线。
    e．  由分析样品的平均值强度，从工作曲线上查对应的含量C值。
    ②优缺点
这个方法的优点是，同时激发，同时测光。分析条件容易保持一致，所以分析误差较小，但其缺点是费时，速度慢。而且每次都要研磨标样。

§6—4—2  控制试样法
    光源激发条件事实上是有变化的，即使每次经过予燃以后仍如此。控制试样法主要就是用来检查光源激发的变化以及用来校正光源激发不稳定而引起的分析结果的偏差。控制样品本身从某种意义上讲就是一个标准样品，它的化学成分和状态更接近生产实际，可通过控制样品结果的变化，从而检查工作曲线有无移动。应用控制样品的目的是作快速分析，分析时，只激发一个控制样品即完成了分析任务。因为日常分析时控制样品和分析样品是在同一时间内进行的，每个样品激发二次，所得分析结果的变化，应该彼此相似。可以减少控制标样和分析样品性质状态的不一致所引起的第三元素影响或者组织结构的影响，使分析结果不准。这些影响往往只使工作曲线产生一些移动。
    遇到下列三种情况时，都可以用控制试样法进行。
    a．以二元合金标样作出工作曲线做复杂合金分析时。
    b．以热轧状态的标样做同一牌号的合金的浇铸状态的分析任务。
    c．各种牌号的合金归类用同一组标准样品作出的工作曲线进行分析。
    由于控制试样法在日常分析中，用途很广，因此使用控制试样法应该注意以下问题。
    a．控制样品的含量与分析样品含量愈接近愈好。
    b．控制试样的钢种和牌号与分析样品接近，物理的及化学的性质与分析样品相同。
    c．控制试样要有准确的分析结果，光谱的均匀性检验要好，分析结果的再现性要好。

§6—4—3  诱导含量法
    在做普通钢的分析时，基体元素铁的变化不大，可以粗看作一个常数。但在高合金分析时，基体元素铁可能减少到75％以下。铁的变化不足常量；用内标法分析时已不能满足。必须采用诱导含量分析法。即采用原子浓度比的办法。诱导含量法的计算较复杂、用人工方法计算是无法实现的，用计算机来计算，既方便又准确。对于钢铁分析可用下式表示：

     



式中：C，Si，Mn，P，…等为各分析元素的百分含量。T为假设的微量元素含量总和。
把上式简化

式中：Ci各分析元素含量。
      Co内标元素Fe含量。
工作曲线就是用分析元素谱线的强度比与基体校正含量绘制的。(在绘制工作曲线前，将每个标准样品的含量换算成基体校正含量)。在工作曲线输入计算机后，分析样品基体含量为零。

   

   


这里的Ci、Co就是分析试样从基体校正后的工作曲线上得出的分析元素的基体校正含量。分析元素的含量可以通过下式求得：
                           

    这里要注意：T不应大于0．5％，或设T为常数：如可忽略不计则设T为零。应用基体校正法时，标准样品的所有元素都要全分析。

增长知识了，谢谢搂住的分享！

§6—4—4  持久曲线法和曲线标准化
    三标准试样法不太适合现场快速分析。持久曲线法就是待测元素的工作曲线予先准备好以后，就认为工作曲线是持久不变的。实际上，工作曲线受很多因素的影响，造成曲线的移动和转动。为了把标准曲线恢复到原来工作曲线上来，需要用标准化样品对仪器进行标准化校正。
    通常在每天分析前需要进行标准化，即使仪器性能稳定，每天至少也要进行标准化。对中低合金钢而言，8小时标准化进行一次；对高合金钢而言，每冶炼分析一炉钢时，必须事前进行标准化。
    标准化分为两点标准和单点标准。当分析工作中，以低浓度区为主时，就使用二点标准化，因为背景可能占信号一部分。如果分析工作中，其背景不占主要因素的浓度区，一点标准化就可以了。两点标准化的样品中元素含量，在曲线上、下限附近的二个样品，能够校正工作曲线的斜率或截距。而单点标准化样品，要求各元素的含量接近曲线的上限。但只能校正曲线的斜率变化。
    在实用工作中二点标准化就是用二块标钢(高标、低标)进行校正。高标和低标之间的含量相差要大一些，否则容易带来标钢不稳定造成曲线转动和移动。对于很多钢种使用单点标准化是非常简单的，因为单点标准样品在日常生产中容易得到。也比较方便。