原理与概念:
1. 光化学反应:由光激发分子所导致的化学反应成为光化学反应。
2. 通常能引起化学反应的光为紫外光和可见光,其波长为λ=200~700nm(能量较高)。
3. 能发生光化学反应的物质一般具有不饱和键,如烯烃、醛、酮等(因为含有π、n电子,易激发)。
4. 单线态(Singlet简记S):如分子所有的电子都是配对的。这个分子是没有磁性的,它在磁场中只有一种状态,称为单线态。
三线态(Trilet简记T):分之中如果有两个自旋平行的不成对电子,就会产生磁矩,在磁场中可以有三种状态,故称为三线态。
绝大多数有机分子在基态时是单线态(记作S)。当吸收一定波长的光而
受激发时,由于电子跃迁过程中电子自旋方向不变,所以总是产生单线激发态(分子这个第一激发态记作S1)。但是单线激发态很不稳定,很快会发生激发电子自旋方向的倒转,变成热力学上比较稳定的三线态(激发三线态记作T1),由激发单线态向三线态转化的过程为系间窜跃(Inter System Crossing简记ISC),激发的单线态S1可通过发出荧光释放出原来所吸收的光子能量,从而恢复到基态S。三线态T1可通过发出磷光(波长较荧光要长)恢复至基态。这两种途径都涉及自旋方向的转变。因而比较困难,需要一定的时间。故三线态比单线态的寿命要长。许多光化学反应都是当反应物分子处于激发三线态时发生的。因此三线态在光化学反应中特别重要。例如PhCOPh的光化学还原反应就属于此类。不过也有的光化学反应是发生在激发单线态。
由PhCOPh经光化学还原制取苯片呐醇是早期光化学研究领域中的一个典型
例子。羰基化合物受光的激发后,会发生两种不同的跃迁:
(1)n→ π* 跃迁 (2) π→ π* 跃迁
与π→ π* 跃迁相比,n→ π* 跃迁所需要的能量要低得多,因此羰基化合
物的光化学反应多是由n→ π*跃迁引起的。
实践证明,PhCOPh的光化学反应是二苯甲酮的n→ π* 三线态的反应。
【仪器与药品】
仪器:10mL试管(带塞子),布氏漏斗60mm,抽滤瓶,100mL锥形瓶,抽滤泵
药品:二苯甲酮,异丙醇,冰醋酸
【实验步骤】
在一只10 mL试管中加入0.5 g PhCOPh(0.0025 mol)和3 mL异丙醇,在温水浴(约40 ℃)中加热,使二苯甲酮溶解,向试管中滴加一滴冰醋酸,充分摇荡后,再补加异丙醇至试管口,以使反应尽量在无空气条件下进行,用玻璃塞将试管塞住,置试管于烧杯中,并放在光照良好的窗台上,光照一周至试管内有大量白色晶体析出,经过滤干燥后得苯片呐醇粗品,粗产物可用冰醋酸作溶剂进行重结晶,干燥后,称重。
【实验结果】得白色针状晶体0.27 g
理论产量 = 0.5×366.42 /182.21×2 = 0.5 g
产率 = 0.27 / 0.5×100 % = 54.2 %