主题：【杨啸涛研究员】关于标准加入法及“空白”校正的看法

以前我非常迷信标准加入法，火焰测定时，将一份未知待测物浓度的样品稀释
5倍或者10倍，吸喷测定，如果所得吸光度与稀释倍数成反比，则认为没有基体干扰，可以使用标准曲线法。反之，则认为存在基体干扰。使用标准加入法，似乎能解决所有问题。
  事实上，在火焰原子吸收分析中标准加入法对抑制基体干扰确实是比较有效的。但在石墨炉分析时，发现有很多场合标准加入法不太有效，特别是样品基体比较复杂，加入的标准不能保证与待测物形态相同时。他们在加热原子化的过程中行为也不相同，基体对它们的干扰效应也不同，标准加入法对基体干扰的抑制作用变小，有时甚至没有作用。
  标准加入法：将少量不同含量(包括“空白”)的已知待测物加入一系列等分样品中，然后分析每一个样品，将测定吸光度对所加入的标准浓度作校正曲线，此校正曲线通常用直线方程拟合。如果样品不需要进行“空白”校正，待测物的浓度由上述直线与浓度坐标的截距求得。
  由于在测量中所有溶液的共存物质浓度相同，相当于标准中加入了与试样相同浓度的共存物质，绘制的校正曲线抑制了共存物质的干扰效应。
  如果需要进行“空白”校正，就需要另外制备一组样品：他们的组成，除不含待测物外，其余都应与被分析的样品相似。同样应用标准加入法，从吸光度-浓度的关系，求出浓度坐标上的截距，作为“空白”校正浓度。
  如果无法得到“空白”样品（没有待测物而基体又与待测样品相同的样品），也可以用“空白”标准溶液进行校正。因为标准加入法所得到的校正曲线与标准溶液所得校正曲线斜率不同，在“空白”浓度（或吸光度）相当可观时，这个浓度也需要“校正”。其方法是：用于校正的“空白”浓度等于空白标准溶液的计算浓度乘以上述两个校正曲线的斜率比（标准加入法曲线斜率/标准曲线发斜率）。
  “空白”校正的计算就是将测得的浓度减去“空白”校正浓度。
  多数情况下，基体干扰效应取决于干扰组分的绝对量，这时，他只会改变校正曲线的斜率而不会改变其曲率。少数情况下，干扰效应取决于干扰组分与被测物含量之比，此时，随着加入待测物浓度变化，这个比例变化，干扰效应也发生变化，在不同的加入浓度点，校正曲线斜率发生变化，即：其曲率发生变化。因此，在这种情况下使用标准加入法将造成很大误差。这也反过来说明为什么标准加入法的标准曲线通常用线性方程来拟合。同理，在校正曲线曲率较大的浓度范围很难使用标准加入法得到准确的测量。
  标准加入法不能用于抑制电离干扰，因为电离干扰不是由其他共存物质引起的；
  标准加入法不能抑制由光散射和分子吸收产生的背景衰减，因为背景衰减是叠加在吸收信号上的吸光度，它造成了校正曲线的平移，不能为标准加入法消除。有背景衰减存在时必须进行背景校正。
  另外还需注意的是：标准溶液的加入浓度和稀释比的选择应能获得有正确（合适）倾角的校正曲线，倾角太高或太低会降低测定的精度。
  共存物质的干扰效应太大时，标准加入法也很难获得精确测量。必须在能获得可信信号的前提下，尽量高倍率稀释样品溶液或进行必要的前处理，以减少共存物质的干扰效应。
  如有可能，尽量使样品溶液与标准溶液的待测物的化学形态相同。石墨炉分析中，所谓“基体改进剂”也就是希望待测物“以相同的形态进入原子化阶段”。