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主题：【第七届原创】气质法测定己烯雌酚残留时衍生化的一点见解

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风宁江
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发表于：2014/12/26 16:29:30 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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己烯雌酚沸点为407°C，已经超过色谱柱的极限温度（315°C）,并且酚羟基有极大的极性，会吸附在色谱柱上造成机器的污染，故需要衍生化反应生成沸点低的硅烷化衍生物，其衍生物EI离子源全扫质谱见 图1 。m/z 73和m/z207为硅化合物的碎片，残留衍生剂也会有此类碎片，故排除此2项，选择己烯雌酚部分碎片的离子进行监控，分别为m/z383（25%）、m/z397（25%）、m/z412（45%）、m/z413（100%）为顺式和反式衍生物的监测离子。其中，m/z413和m/z412为衍生物的母离子，m/z397为失去一个甲基的离子碎片，m/z383为失去二个甲基的离子碎片。在SIM模式下TIC图见图1 。
















己烯雌酚具有顺反异构体，药用己烯雌酚为反式。但是在标准品中会有极少量顺式结构，提取过程和衍生化中也会有顺式异构体产生，在顺式和反式异构体加起来方可定量准确。建立5、10、50、80、180μg/kg标准溶液组上机操作，发现顺式衍生物线性较差，反式衍生物线性可满足一般定量要求（R=0.995），如果将两者峰面积相加，则能得到较为良好的线性关系(R>0.999)见图2 。但是实际操作中，大多数仪器公司所配分析软件版本均无法实现把距离较远的两个峰面积进行相加并线性拟合，如每次都导出数据再导入专业计算软件进行拟合计算则较为费时费力，在实际大批量检测操作中很难实现，因此用反式衍生物定量即可满足检测需要，因DES规定不得检出，只检测顺式衍生物也能满足监控需要









图2    顺反式衍生物面积之和与浓度的线性关系




关于己烯雌酚这类带羟基基团强极性、高沸点的化合物进行气相色谱和气质联用仪检测的时候均需要衍生为低极性、易气化的化合物。硅烷化衍生是普遍采用的衍生化方式，BSTFA、TMCS组合衍生化试剂也是最常用的衍生化试剂，也有可以用N-甲基-N=三甲基硅基三氟乙酰胺（MSTFA）。另外也可采用酰基化衍生法，比如采用五氟丙酸酐衍生剂。为了和通行标准相一致，本文只研究BSTFA、TMCS组合衍生化试剂，。农业部公告中衍生化试剂用100μl，而从经济性和量取准确性角度考虑，加入50μl衍生剂比较合适。



图3    50ul衍生剂与2~50μg己烯雌酚反应所得线性







图4  不加吡啶溶剂的衍生线性比较差






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ruan651209
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2014/12/26 20:27:12 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
硅烷化或氟酰化，均要非水环境

不够经济。
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〇rbitrap
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2014/12/27 9:29:57 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
请问顺反异构体质谱图各离子丰度差异大吗
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symmacros
jimzhu
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2014/12/27 10:29:17 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
请楼主把文章补充全，谢谢。
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p3329612
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2022/12/21 10:15:56 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
请问，衍生过程如果加吡啶，要加多少呢？
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