固相萃取-气质联用法同时测定生活水和水源水中17种半挥发性有机物
【摘要】本文将《生活饮用水标准检验方法》(GB/T 5750.8-2023)中的15.1 及附录B、HJ 753-2015、 HJ 699-2014 和HJ 1189-2021融合优化,建立一种同时测定生活水和水源水中17种半挥发性有机物的方法-固相萃取-气质联用法。实验证明:该方法线性相关系数在0.993以上,回收率为87.9%~126%,相对标准偏差(RSD)为0.31% ~4.9%,方法检测限满足标准要求和检测要求。
5个标准检测方法均采用固相萃取/气质色谱质谱法,但条件参数不尽一致。本文重点是以标准方法为基础,进行条件参数融合优化,建立一个同时适用于生活水和水源水的测定方法,以保证检测数据的准确性和可比性;同时降低检测成本,提高检测效率。
[img]" style="max-width: 100%;max-height: 100%;[/img]
图1 17 种 SVOCs 的混合标准溶液测定总离子流图
表1 生活饮用水方法与水源水检测方法比对
名称 | 生活饮用水方法检出限(ug/L) | 水源水方法检出限(ug/L) | 目标检出限(ug/L) | 水源水依据标准 |
百菌清 | 0.42 | 0.032 | 0.032 | HJ 753-2015 水质 百菌清及拟除虫菊酯类农药的测定 气相色谱-质谱法 |
溴氰菊酯 | 1.01 | 0.32 | 0.32 | |
2,4,6-三氯酚 | 0.40 | 0.40 | 0.40 | 生活饮用水标准检验方法 第8部分:有机物指标 (附录B 半挥发性有机物 固相萃取/气相色谱-质谱法) |
五氯酚 | 0.99 | 0.99 | 0.99 | |
邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 | 0.41 | 0.41 | 0.41 | |
六氯苯 | 0.25 | 0.11 | 0.11 | HJ 699-2014 水质 有机氯农药和氯苯类化合物的测定 气相色谱-质谱法 |
七氯 | 0.34 | 0.13 | 0.13 | |
林丹(r-666) | 0.27 | 0.88 | 0.27 | |
滴滴涕 | 0.35 | 0.12 | 0.12 | |
环氧七氯 | 0.11 | 0.11 | ||
敌敌畏 | 0.42 | 1.6 | 0.42 | HJ 1189-2021 水质 28种有机磷农药的测定 气相色谱-质谱法 |
乐果 | 0.72 | 1.6 | 0.72 | |
甲基对硫磷 | 0.30 | 1.6 | 0.30 | |
毒死蜱 | 0.25 | 1.6 | 0.25 | |
马拉硫磷 | 0.40 | 2.0 | 0.40 | |
对硫磷 | 0.30 | 2.0 | 0.30 | |
敌百虫 | 1.6 | 1.6 | ||
内吸磷 | 1.2 | 1.2 |
2 结果与分析
表2 四种方法前处理优化
序号 | 萃取柱 | 活化 | 洗脱 | 回收率 |
1 | HLB | 二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、纯水 | 乙酸乙酯、二氯甲烷、甲醇、 | 88%-104% |
2 | HLB | 二氯甲烷、甲醇、水 | 二氯甲烷 | 77%-98% |
3 | C18 | 乙酸乙酯、甲醇、水 | 乙酸乙酯、二氯甲烷 | 75%-102% |
4 | 活性炭小柱 | 丙酮-正己烷、三氯甲烷 | 丙酮-正己烷 | 65%-85% |
[img]" style="max-width: 100%;max-height: 100%;[/img]图2 TG-5SILMS毛细管色谱柱
[img]" style="max-width: 100%;max-height: 100%;[/img]图3 TG-17MS毛细管色谱柱
[img]" style="max-width: 100%;max-height: 100%;[/img]图4 TG-50MS毛细管色谱柱
表3 四种方法色谱条件优化
序号 | 色谱柱 | 进样口温度 | 升温条件 | 运行时间 | 优缺点 |
1 | TG-5SILMS (30m×0.25mm,025um) | 250℃ | 初始温度50℃保持4min,以每分钟10℃升温至280℃,保持8min。 | 35min | 最佳选择 |
2 | TG-50 (30m×0.25mm,025um) | 250℃ | 初始温度80℃保持1min,以每分钟20℃升温至150℃,保持8min,再以每分钟5℃升温至300℃,保持5min。 | 47.5min | 运行时间长,极性强,塑化剂回收率不好;稳定性也不好 |
3 | TG-17 (30m×0.25mm,025um) | 220℃ | 初始温度40℃保持4min,以每分钟10℃升温至270℃,保持12min。 | 39min | 专用柱,对多环芳烃类,塑化剂相应不高。 |
序号. | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
名称 | 敌敌畏 | 2,4,6-三氯酚 | 内吸磷 | 六氯苯 | 乐果 | 五氯酚 | 林丹(r-666) | 百菌清 | 甲基对硫磷 |
CAS No. | 62-73-7 | 88-06-2 | 8065-48-3 | 118-74-1 | 60-51-5 | 87-86-5 | 58-89-9 | 1897-45-6 | 298-00-0 |
保留 时间(min) | 12.84 | 14.48 | 17.68 | 18.87 | 19.03 | 19.37 | 19.51 | 19.80 | 20.76 |
定量离子 | 109 | 196 | 88 | 284 | 87 | 266 | 181 | 266 | 109 |
定性离子 | 185,79,220 | 198,97,132 | 60,171 | 286,142 | 93,125 | 264,268,167 | 219,109,111 | 264,268 | 125,263 |
目标方法检出限(ug/L) | 0.42 | 0.40 | 0.30 | 0.11 | 0.72 | 0.99 | 0.27 | 0.032 | 0.30 |
试验方法检出限(ug/L) | 0.0087 | 0.0094 | 0.0157 | 0.0079 | 0.0159 | 0.0126 | 0.0157 | 0.0191 | 0.0114 |
线性方程 | y=429x-4.21 | y=12.3x-4.33 | y=15.8x-3.68 | y=15.8x-3.68 | y=9.51x-3.38 | y=4.19x-2.93 | y=9.46e6x-748 | y=42.4x-12.7 | y=10.6x-5.48 |
相关 系数R | R=0.999 | R=0.994 | R=0.998 | R=0.998 | R=0.993 | R=0.994 | R=0.996 | R=0.998 | R=0.994 |
校准曲线 | [img]" style="max-width: 100%;max-height: 100%;[/img] | [img]" style="max-width: 100%;max-height: 100%;[/img] | [img]" style="max-width: 100%;max-height: 100%;[/img] | [img]" style="max-width: 100%;max-height: 100%;[/img] | [img]" style="max-width: 100%;max-height: 100%;[/img] | [img]" style="max-width: 100%;max-height: 100%;[/img] | [img]" style="max-width: 100%;max-height: 100%;[/img] | [img]" style="max-width: 100%;max-height: 100%;[/img] | [img]" style="max-width: 100%;max-height: 100%;[/img] |
序号. | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 |
名称 | 七氯 | 马拉硫磷 | 毒死蜱 | 对硫磷 | 环氧七氯 | 滴滴涕(op-DDT)(pp-DDT) | 邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 | 溴氰菊酯 |
CAS No. | 76-44-8 | 121-75-5 | 2921-88-2 | 56-38-2 | 60-51-5 | 789-02-6 /50-29-3 | 117-81-7 | 52918-63-5 |
保留时间(min) | 21.00 | 21.47 | 21.61 | 21.74 | 22.60 | 24.35/24.43 | 26.43 | 31.72 |
定量离子 | 100 | 127 | 197 | 291 | 81 | 235 | 149 | 181 |
定性离子 | 272,274,237 | 173,99,125 | 97,199,125 | 97,109,137 | 183,217,353 | 237,165,282 | 167,150 | 253,77,93 |
目标方法检出限(ug/L) | 0.13 | 2.0 | 0.25 | 0.30 | 0.11 | 0.12 | 0.41 | 0.32 |
试验方法检出限(ug/L) | 0.0107 | 0.0015 | 0.0103 | 0.0046 | 0.0046 | 0.0159/0.0115 | 0.0224 | 0.0178 |
线性方程 | y=8.01x-2.69 | y=12.7x-10.6 | y=9.27x-3.63 | y=3.37x-1.87 | y=9.27x-3.63 | y=6.78x-3.14/y=33.3x-16.0 | y=153x-53.8 | y=13.5x-7.02 |
相关 系数R | 0.995 | 0.994 | 0.997 | 0.998 | 0.997 | 0.996/ 0.996 | 0.999 | 0.997 |
校准曲线 | [img]" style="max-width: 100%;max-height: 100%;[/img] | [img]" style="max-width: 100%;max-height: 100%;[/img] | [img]" style="max-width: 100%;max-height: 100%;[/img] | [img]" style="max-width: 100%;max-height: 100%;[/img] | [img]" style="max-width: 100%;max-height: 100%;[/img] | [img]" style="max-width: 100%;max-height: 100%;[/img] | [img]" style="max-width: 100%;max-height: 100%;[/img] | [img]" style="max-width: 100%;max-height: 100%;[/img] |
表5 17种半挥发有机物的重现性验证(n=7)
化合物 | 低浓度加标测量值(ug/l)(n=7) | 高浓度加标测量值(ug/l)(n=7) | ||||||
加标量 | 测量值 | 回收率% | RSD(%) | 加标量 | 测量值 | 回收率% | RSD(%) | |
敌敌畏 | 0.400 | 0.354-0.355 | 87.9 | 0.790 | 8.00 | 7.62-7.83 | 96.8 | 0.910 |
2,4,6-三氯酚 | 0.400 | 0.460-0.467 | 115 | 0.650 | 8.00 | 7.99-8.45 | 102 | 1.86 |
內吸磷 | 0.400 | 0.375-0.387 | 95.0 | 1.32 | 8.00 | 7.76-8.41 | 100 | 3.2 |
六氯苯 | 0.400 | 0.447-0.455 | 112 | 0.560 | 8.00 | 7.71-8.08 | 97.9 | 1.66 |
乐果 | 0.400 | 0.498-0.514 | 126 | 1.00 | 8.00 | 7.94-8.44 | 103 | 2.11 |
五氯酚 | 0.400 | 0.487-0.498 | 122 | 0.820 | 8.00 | 7.71-8.55 | 101 | 3.7 |
林丹(r-六六六) | 0.400 | 0.375-0.387 | 95.0 | 1.32 | 8.00 | 7.40-8.17 | 97.2 | 4.88 |
百菌清 | 0.400 | 0.410-0.463 | 109 | 4.50 | 8.00 | 7.73-8.41 | 100 | 3.2 |
甲基对硫磷 | 0.400 | 0.476-0.485 | 120 | 0.750 | 8.00 | 7.67-7.98 | 97.9 | 1.76 |
七氯 | 0.400 | 0.473-0.482 | 119 | 0.710 | 8.00 | 7.50-7.86 | 96.4 | 1.57 |
马拉硫磷 | 0.400 | 0.432-0.433 | 108 | 0.110 | 8.00 | 7.53-7.84 | 96.6 | 1.36 |
毒死蜱 | 0.400 | 0.374-0.383 | 94.5 | 0.870 | 8.00 | 7.43-8.01 | 96.5 | 3.23 |
对硫磷 | 0.400 | 0.391-0.395 | 98.2 | 0.370 | 8.00 | 7.78-8.18 | 101 | 1.81 |
环氧七氯 | 0.400 | 0.476-0.485 | 120 | 0.750 | 8.00 | 7.29-8.09 | 95.1 | 4.13 |
o,p-DDT | 0.400 | 0.502-0.514 | 126 | 1.00 | 8.00 | 7.24-8.10 | 95.1 | 4.13 |
p,p-DDT | 0.400 | 0.447-0.456 | 112 | 0.810 | 8.00 | 7.53-7.77 | 95.5 | 1.17 |
邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 | 0.400 | 0.463-0.484 | 118 | 1.50 | 8.00 | 7.78-8.18 | 101 | 1.81 |
溴氰菊酯 | 0.400 | 0.451-0.461 | 113 | 1.25 | 8.00 | 7.97-8.52 | 104 | 2.94 |
图5 SVOCS 0.2 ug/L连续进样7针谱图叠加