主题:【第十五届原创】气质法测定土壤中的64种半挥发性有机污染物

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前言:

2016年5月31日,《土壤污染防治行动计划》(简称“土十条”)正式由国务院印发实施,此后两年多的时间里环境土壤普查已覆盖全国,多项环境土壤标准发布。

传统手动方法耗时耗力,很难满足大量样品的检测需求,为了提高效率,现参考标准(HJ 834-2017土壤和沉积物 半挥发性有机污染物的测定 气相色谱-质谱法)来摸索全自动前处理的可行性。

本实验使用了高效快速溶剂萃取系统(HPSE)提取土壤中的64        种SVOC,AutoClean全自动凝胶净化系统净化,MultiVap-10平行定量浓缩系统浓缩后用气质联用仪进行检测的一整套方法。该方法能够高效、稳定地达到实验的要求,可以提供领域范围内的良好应用。

关键词:土壤  HJ 834-2017  SVOC 

1实验部分

1.1仪器和设备

1.1.1 HPSE-E高效快速溶剂萃取系统;

1.1.2 AutoClean全自动凝胶净化系统:具可变波长紫外检测器,高效不锈钢凝胶净化柱;

1.1.3 MultiVap-10平行定量浓缩系统;

1.1.4 7890B气相色谱-5977B质谱联用仪

1.2 试剂和样品

1.2.1正己烷(色谱纯);

1.2.2丙酮(色谱纯);

1.2.3乙酸乙酯(色谱纯);

1.2.4环己烷(色谱纯);

1.2.5二氯甲烷(色谱纯);

1.2.6快速溶剂萃取溶剂:用正己烷(1.2.1)和丙酮(1.2.2)按1:1体积比混合;

1.2.7凝胶渗透色谱流动相:用乙酸乙酯(1.2.3)和环己烷(1.2.4)按1:1 体积比混合;

1.2.8 SVOC标准贮备液(1000mg/L,溶剂为二氯甲烷);

1.2.9 SVOC标准中间液(200mg/L,溶剂为1.2.5二氯甲烷);

1.2.10内标贮备液(4000 mg/L,溶剂为二氯甲烷);

1.2.11内标中间液(400 mg/L,溶剂为1.2.5二氯甲烷);

1.2.12替代物标准贮备液(1000mg/L,溶剂为丙酮:二氯甲烷1:1);

1.2.13替代物标准中间液(200mg/L,溶剂为1.2.5二氯甲烷);

1.3土壤样品处理

1.3.1 提取

取研细过筛后的环境土样20g,与7g硅藻土混合均匀,装填至34mL的萃取罐中。同样方法装填好两个萃取罐后,置于HPSE中(双通道运行,可同时萃取两个样品),萃取溶剂为丙酮正己烷混合溶剂(1.2.6),系统压力10Mpa,萃取温度100,加热平衡时间3min,静态萃取时间6min,冲洗体积60%,N2吹扫60s。循环运行两次。萃取液收集到50-1mL浓缩杯中。

1.3.2 浓缩

将收集管置于MultiVap-10中,浓缩温度30,开启定容功能。最后置换溶剂为乙酸乙酯环己烷混合溶剂(1.2.7),样品体积在1mL左右。

1.3.3 净化

净化过程采用凝胶净化方式,具体方法如下:

按照图1方法进行净化实验,完全上样,收集时间为8min~32min,收集液用MultiVap-10浓缩,浓缩过程中使用二氯甲烷(1.2.5)进行溶剂置换,定容完成后定时浓缩2分钟,然后加入适量内标中间液(1.2.11)后,再用二氯甲烷(1.2.5)定容至1mL,待测。

图1 凝胶净化方法



1.4土壤加标回收率实验

按1.3.1方法装填土壤样品,进行加标实验,20g样品加标(1.2.9)和替代物(1.2.13)各10μg,然后按照1.3.1~1.3.3方法进行实验,分别进行三组6个平行样品,用来测定加标回收率。

1.5 分析步骤

1.5.1 气质条件

色谱柱:HP-5MS,30m*0.25mm*0.25μm;进样口温度:250;不分流进样;载气流速:1.0mL/min;恒流模式;进样量:1.0μL;柱温:35保持2min,以15/min升温至150,保持5min;再以3/min升温至290,保持2min。

离子源:电子轰击源,70eV;四极杆温度:150℃;离子源温度:230℃;辅助加热温度:280℃;溶剂延迟时间:4.0min;扫描模式:Scan(化合物保留时间,定量和定性离子见表1)。

表1定量和定性选择离子

序号

化合物中文名称

RT(min)

定量离子

定性离子1

定性离子2

1

N-亚硝基二甲胺

4.801

42

74

43

2

2-氟酚(SS)

7.403

64

112

92

3

双(2-氯乙基)醚

8.915

93

63

95

4

苯酚-d6(SS)

8.915

99

71

---

5

苯酚

8.944

66

40

94

6

2-氯苯酚

9.021

63

93

128

7

1,3-二氯苯

9.175

146

111

75

8

1,4-二氯苯-D4(IS1)

9.238

150

115

---

9

1,4-二氯苯

9.267

146

148

111

10

1,2-二氯苯

9.556

146

148

111

11

二(2-氯异丙基)醚

9.782

121

123

77

12

2-甲基苯酚

9.835

108

107

77

13

六氯乙烷

10.023

117

109

201

14

N-亚硝基二正丙胺

10.052

43

70

130

15

4-甲基苯酚

10.081

107

108

77

16

硝基苯-d5(SS)

10.182

82

128

54

17

硝基苯

10.22

77

123

51

18

异佛尔酮

10.61

82

138

54

19

2-硝基苯酚

10.721

139

65

81

20

2,4-二甲基苯酚

10.89

107

122

77

21

二(2-氯乙氧基)甲烷

10.991

93

63

123

22

2,4-二氯苯酚

11.15

162

164

63

23

1,2,4-三氯苯

11.217

147

74

109

24

萘-d8(IS2)

11.28

136

108

---

25

11.318

128

129

---

26

4-氯苯胺

11.463

127

129

65

27

六氯丁二烯

11.602

118

260

223

28

4-氯-3-甲基苯酚

12.382

107

142

144

29

2-甲基萘

12.498

115

141

142

30

六氯环戊二烯

12.965

130

235

239

31

2,4,6-三氯苯酚

13.235

196

198

200

32

2,4,5-三氯苯酚

13.36

196

198

200

33

2-氟联苯(SS)

13.393

172

171

170

34

2-氯萘

13.591

162

127

----

35

2-硝基苯胺

14.058

138

65

92

36

邻苯二甲酸二甲酯

14.819

163

77

---

37

苊烯

14.857

152

76

---

38

2,6-二硝基甲苯

15.045

165

63

89

39

苊-d10(IS3)

15.445

164

162

160

40

3-硝基苯胺

15.556

65

92

138

41

15.589

153

76

---

42

2,4-二硝基苯酚

15.979

184

63

154

43

二苯并呋喃

16.297

168

139

---

44

2,4-二硝基甲苯

16.73

165

89

63

45

4-硝基苯酚

16.894

139

65

109

46

18.055

166

163

82

47

4-氯苯基苯基醚

18.276

204

141

77

48

邻苯二甲酸二乙酯

18.32

149

177

---

49

4-硝基苯胺

18.811

65

138

108

50

4,6-二硝基-2-甲基苯酚

18.955

198

51

105

51

偶氮苯

19.181

77

182

51

52

2,4,6-三溴苯酚SS)

19.61

332

62

143

53

4-溴二苯基醚

21.189

250

141

77

54

六氯苯

21.84

284

286

282

55

五氯苯酚

23.347

266

184

---

56

菲-d10(IS4)

23.77

188

80

---

57

23.944

178

176

179

58

24.247

178

176

179

59

咔唑

25.798

167

166

139

60

邻苯二甲酸二正丁酯

29.799

149

150

76

61

荧蒽

32.472

202

200

203

62

33.979

202

200

201

63

4,4'-三联苯-d14(SS)

36.199

244

245

243

64

邻苯二甲酸丁基苄基酯

41.019

149

91

206

65

苯并(α)蒽

43.311

228

226

229

66

?-d12(IS5)

43.427

240

236

241

67

?

43.629

228

226

229

68

邻苯二甲酸二(2-二乙基己基)酯

46.253

149

167

57

69

邻苯二甲酸二正辛酯

50.77

149

279

---

70

苯并(b)荧蒽

51.015

252

126

250

71

苯并(k)荧蒽

51.213

252

126

250

72

苯并(α)芘

53.004

252

250

253

73

苝-d12(IS6)

53.394

264

260

263

74

茚并(1,2,3-cd)芘

59.712

276

138

274

75

二苯并(ah)蒽

60.044

278

139

276

76

苯并(ghi)苝

61.017

276

138

274



1.5.2 标准曲线的绘制

配制成5个浓度点的标准系列,SVOC标准和替代物的质量浓度均分别为 1.00 μg/ml、5.00 μg/ml、10.0 μg/ml、20.0 μg/ml、50.0 μg/ml,添加的内标质量浓度均为40.0 μg/ml。

以目标化合物浓度和内标化合物质量浓度的比值为横坐标,以目标化合物与内标化合物定量离子响应值的比值为纵坐标,绘制校准曲线。如图3所示,得到70种物质的线性系数R2为0.9905~0.9993,线性关系良好。

图3 代表物质标准曲线线性关系图(其余略)



2实验结果

2.1  76种半挥发性有机污染物色谱图分离情况(含内标和替代物)

图4 76种半挥发性有机污染物总离子流谱图



2.2  6个平行加标样品总离子流重叠图

图5  6个平行加标样品总离子流重叠图



2.3 加标样品回收率

表2 加标样品回收率

物质名称

回收率(%)

平均值(%)

RSD

(%)

1

2

3

4

5

6

N-亚硝基二甲胺

54

52

46

43

49

57

50

10.3%

2-氟酚(SS)

67

70

60

66

68

75

68

7.3%

双(2-氯乙基)醚

54

48

55

60

50

63

55

10.4%

苯酚-d6(SS)

62

65

62

68

65

67

65

3.8%

苯酚

56

62

61

57

51

60

58

7.0%

2-氯苯酚

62

55

53

50

58

49

55

9.0%

1,3-二氯苯

60

52

48

53

50

63

54

10.8%

1,4-二氯苯

52

49

53

60

62

59

56

9.3%

1,2-二氯苯

43

40

49

46

52

52

47

10.4%

二(2-氯异丙基)醚

56

54

59

50

61

67

58

10.2%

2-甲基苯酚

65

62

60

61

59

63

62

3.5%

六氯乙烷

47

54

50

58

50

52

52

7.4%

N-亚硝基二正丙胺

56

58

59

66

56

56

59

6.6%

4-甲基苯酚

61

55

54

60

58

54

57

5.4%

硝基苯-d5(SS)

54

57

59

62

61

53

58

6.4%

硝基苯

52

57

55

47

52

55

53

6.6%

异佛尔酮

60

66

64

60

67

63

63

4.6%

2-硝基苯酚

63

60

58

57

55

62

59

5.2%

2,4-二甲基苯酚

47

53

52

49

60

51

52

8.6%

二(2-氯乙氧基)甲烷

70

74

62

67

73

69

69

6.3%

2,4-二氯苯酚

70

64

66

68

73

77

70

6.8%

1,2,4-三氯苯

55

51

58

56

53

50

54

5.7%

49

53

60

62

67

64

59

11.6%

4-氯苯胺

39

45

48

51

49

46

46

9.0%

六氯丁二烯

42

46

53

49

57

48

49

10.7%

4-氯-3-甲基苯酚

65

68

72

78

73

77

72

7.0%

2-甲基萘

56

59

61

66

64

71

63

8.5%

六氯环戊二烯

61

64

65

69

68

71

66

5.5%

2,4,6-三氯苯酚

63

74

65

60

59

69

65

8.8%

2,4,5-三氯苯酚

78

74

76

69

66

70

72

6.3%

2-氟联苯(SS)

66

70

68

64

76

77

70

7.6%

2-氯萘

66

59

67

74

67

61

66

8.0%

2-硝基苯胺

75

70

68

66

72

76

71

5.5%

邻苯二甲酸二甲酯

70

76

82

89

82

79

80

8.0%

苊烯

67

63

64

72

79

69

69

8.5%

2,6-二硝基甲苯

67

70

72

78

76

72

73

5.5%

3-硝基苯胺

46

49

49

54

56

46

50

8.3%

55

58

60

66

65

71

63

9.4%

2,4-二硝基苯酚

69

73

71

71

65

61

68

6.6%

二苯并呋喃

69

73

76

76

73

81

75

5.4%

2,4-二硝基甲苯

71

75

79

85

84

72

78

7.7%

4-硝基苯酚

56

72

66

65

54

62

63

10.7%

82

77

89

75

79

82

81

6.1%

4-氯苯基苯基醚

69

62

65

69

71

72

68

5.6%

邻苯二甲酸二乙酯

90

97

95

102

89

87

93

6.1%

4-硝基苯胺

66

76

72

62

69

59

67

9.4%

4,6-二硝基-2-甲基苯酚

59

62

64

65

69

61

63

5.5%

偶氮苯

69

75

79

85

67

72

75

9.0%

2,4,6-三溴苯酚SS)

75

79

81

87

70

80

79

7.3%

4-溴二苯基醚

88

81

85

80

84

77

83

4.8%

六氯苯

71

75

78

84

76

68

75

7.4%

五氯苯酚

74

79

82

77

74

79

78

4.1%

86

92

99

107

103

88

96

8.8%

81

79

84

90

83

73

82

6.9%

咔唑

93

99

86

82

88

79

88

8.3%

邻苯二甲酸二正丁酯

109

118

129

125

117

117

119

5.9%

荧蒽

89

93

81

86

86

81

86

5.4%

78

83

89

93

88

80

85

6.8%

4,4'-三联苯-d14(SS)

68

72

81

84

69

82

76

9.4%

邻苯二甲酸丁基苄基酯

86

87

87

91

101

86

90

6.5%

苯并(α)蒽

87

84

93

85

82

95

88

5.9%

?

75

71

74

78

84

65

75

8.6%

邻苯二甲酸二(2-二乙基己基)酯

124

110

108

115

120

126

117

6.3%

邻苯二甲酸二正辛酯

114

100

103

110

107

116

108

5.7%

苯并(b)荧蒽

87

94

92

98

79

82

89

8.2%

苯并(k)荧蒽

77

74

82

92

84

72

80

9.2%

苯并(α)芘

77

76

82

87

89

76

81

7.1%

茚并(1,2,3-cd)芘

94

102

101

100

92

99

98

4.1%

二苯并(ah)蒽

84

85

92

108

103

100

95

10.4%

苯并(ghi)苝

84

84

86

102

104

91

92

9.8%



3结论

由表2可知,加压流体萃取-凝胶净化-气质法测定土壤中的64种半挥发性有机污染物,土壤加标回收率为46%~119%,替代物回收率为58%~79%,RSD在11.6%以下。
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