主题:火焰发射中的干扰与抑制

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tzl75
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最近看到不少朋友咨询关于火焰发射的东西,特转载上来与大家共分享

1.火焰的发射 
 即使在没有外来物质的情况下,火焰本身也有辐射能量。这
种发射称为“火焰背景”,而乙炔-空气火焰的背景比丙烷-空
气火焰大。火
焰的温度主要决定于气体的混合比,对于乙炔-空气,其
最高温度可达2300℃;对于丙烷-空气,其最高温度大约1
900℃[1];火焰的温度控制着原子能态被激发的效率。这可以
用一个低浓度的溶液在不同的气体混合比条件下,容易地观
察到这现象,读数明显不一样。火
焰的特征发射是由水和二氧化碳产生的(CO2是气体燃
烧的产物),在没有外来物质离子的纯水中,其发射值提高是
由于有较多的水分子被激发。火
焰的背景及空白溶液的发射必须从被测元素的总吸收值
中扣除,扣除后的发射才是(样品的)净发射。
2.雾化的影响 
 要达到一个正确的测量,必须保证在单位时间内校正溶液
和样品浓度的提取量相同。要保证这点,就要保证溶液的表面
张力、粘性、温度和雾化孔上方的液面高度一致。研制一个分
析方法的目标,就是要使这些方面尽量使样品和校正溶液保
持一致。其中影响最大的,就是表面张力,可通过溶液的稀释
或加入粘化剂来调节补偿。上述讨论的在分析条件相同的情
况下影响所有元素的测定误差因素,应称为“非专属因素
”[2]。
3.溶液中其他物质的影响 
 分析中,除测定元素外,在其他物质存在下对测定可能造成
的影响值得专门讨论。若它们以相当大量存在的情况下,将会
由此造成主要的误差来源,这可以在标准中加入与样品相同
浓度的外来物质来进行测定。外来物质浓度的变化对测定值
的影响,可以通过实际精确测定,根据测定的数据,来导出下
面平衡校正的式子:例K
: 10K+100Na—→10.7K    (+7%)表
示:在10mg·L-1钾的标准溶液中,若存在100mg·L-1浓
度的钠,测出钾的结果与没有钠离子存在时测出的结果相比
,将要偏高7%。为
什么伴随物质会有这种影响呢?理论解释可以从多方面
去追究探讨:
3.1 对于空白值的干扰
3.1.1 滤光片的质量不好造
成单色性不好,使与测定波长相邻的谱线也被透射,对于
高质量的滤光片,一般这种干扰可忽略。
3.1.2 火焰背景的变化背
景随雾化量的增加而提高,而这些又决定于该溶液的性
质及外来物质的浓度。这一点也可称为“对空白的干扰
3.1.3 对火焰发射的专门影响对
于影响火焰的理由至今仍了解不够,这种影响造成误差
的性质及大小将通过反复的实验数据进行下一节的专题研究
。由于透光性不好而造成“基体效应”的大小,只能进行间接
的测量。而对以上所述的联合影响可以容易地测定,方法是用
不含特别元素,而只含有外来物质的溶液来观察读数。如对于
钾:K
: 0K+100Na—→0.7K 
 说明:对于钾的空白溶液,由于100mg·L-1浓度钠的存在
,使测出的结果变为0.7mg·L-1的钾,空白结果提高了。说
明在钠存在下,会使测定钾的结果偏高。当然,也有偏低的影
响,如在磷酸根或硫酸根存在下测钙,将会使钙的结果偏
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低。由此可见,在所有的影响当中,外来物质的影响是最大的。火
焰背景及对发射影响的变化决定于火焰的性质和温度
,作为一般的原则是:这两方面的影响值必须在相同条件下被
测定的。下面我们将逐一探讨有关Ca、Mg、K、Na的最重要干
扰因素。
4.专门的干扰因素 
 目前,在某些情况下有二种减少和限制外来物质影响的方
法,即:可以在标准及空白中加入与样品同样量的外来物质
,又可以通过抑制干扰物质发射的方法[3]。如在碱金属的测定
中,可以用较低温的火焰来大大抑制干扰的碱土金属元素的
激发。选择地加入某一种能大量抑制干扰元素的物质,如硝酸
盐(硝酸铝)、氯化铝或氯化锶等,也能达到同样的目的。下
面就我们的实验积累的经验,具体讨论Ca、Mg、K、Na的
相互干扰情况:
4.1 钙N
a对Ca的影响如下:1
Ca+5Na—→1.02Ca    (+2%)1
Ca+20Na—→1.06Ca (+6%)1
Ca+40Na—→1.13Ca (+13%) 
 直到100mg·L-1的Na对钙的影响也很少。然
而,某些酸的存在,对钙的影响甚大,其中磷酸和硫酸减
少钙的发射,过氯酸根则增大。由于磷酸根是经常存在的,所
以其影响最大。磷酸根对钙的影响,开始,它降低钙的发射,到
一程度,又随着磷酸根的增加而发射增加,如以下实验所得
:C
a:5Ca+5(NH4)2HPO3—→4.90Ca  (-2%)5
Ca+10(NH4)2HPO3—→4.80Ca  (-4%)5
Ca+20(NH4)2HPO3—→4.90Ca  (-2%) 
 火焰的温度越低,伴随的物质越多,钙的发射所受到的压制
就越大。
4.2 镁关
于镁的火焰发射法测定,由于所受干扰大,只有在镁含量
较高,而外来杂质较低的情况下,其测出的结果才有意义。M
g:100Mg+100Ca—→97Mg    (-3%)1
00Mg+1000Ca—→78Mg  (-22%)1
00Mg+100Ba—→98Mg  (-2%)1
00Mg+1000Ba—→95Mg  (-5%)1
00Mg+100Sr—→167Mg  (+67%)1
00Mg+1000Sr—→177Mg  (+77%)1
00Mg+100Na—→125Mg  (+25%)1
00Mg+1000Na—→134Mg  (+34%)1
00Mg+100K—→167Mg  (+67%)1
00Mg+1000K—→185Mg  (+85%)
4.3 钾钠
和钙对钾测定的影响是显著的,特别是当钠和钙的量大
大超过钾量时,测定干扰尤为明显:K
:1.5K+5Na—→2.0K    (+34%)1
.5K+25Na—→3.9K    (+160%)1
.5K+40Na—→5.7K    (+280%)1
.5K+10Ca—→1.82K    (+21%) 
 1.5K+50Ca—→1.93K   (+29%) 
 对于钙的干扰可以有二种方法减小:一是使用较低温度的
火焰,使钙不被激发;二是加入大量的铝盐来大大地抑制钙的
激发,但均不能完全消除对钾的影响,所以还要制定出相近条
件的校正曲线。在血清中测定钾一般不受伴随钙的干扰。
4.4 钠1
0Na+5K—→10.2Na    (+2%)1
0Na+25K—→10.6Na    (+6%)至
今还没有找到减少钾对钠影响的方法。
yaofei
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看起来似乎不太准啊,为什么一定要用发射来测呢?
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原文由 yaofei 发表:
看起来似乎不太准啊,为什么一定要用发射来测呢?


碱金属和碱土金属有些元素用火焰发射作起来并不比吸收差的
yaofei
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比吸收有优点吗?
还有比起ICP、离子色谱或离子选择电极呢?
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lwlinsir
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