主题：【分享】造成色谱峰不对称的原因

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发表于：2009/09/17 13:05:05 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

色谱峰的不对称性来源于色谱过程本身，也有些来源于仪器。造成峰不对称的原因有：

（1）不完全分离：歪曲的峰形有时实际上是因为未分离的其他溶质组分峰的叠加造成的。

（2）缓慢的动力学过程：包括溶质在固定相中为空隙中的扩散，溶质与表面能量分布不均匀的固定相的相互作用；对液相色谱来说，还有在溶剂化不充分的键合固定相表面传质缓慢的影响。动力学过程造成的不对称可以通过梯度洗脱予以改善。

（3）化学反应：如溶质在柱内发生化学反应，会形成拖尾峰或宽得不正常的峰。很可能这些现象会伴随着色谱峰的分裂，常导致一个尖锐的峰叠在严重拖尾的峰上。

（4）柱内空腔：固定相收缩是逐渐的。由于固定相收缩会形成越来越严重的拖尾的或歪曲的峰。如果在接近入口的地方有占据整个柱截面的空腔，会更多的造成峰形增宽而不是不对称。但如空腔沿着柱的纵向占据部分柱的截面，则会造成很强的拖尾或前伸峰，甚至把所有的峰分裂为双重峰，这些双重峰可能是分离开的，也可能是不完全分离开的。这是因为样品在流速不同的通道中居留的时间不同，而径向扩散不够迅速，使峰的不对称或峰的分裂得不到弥补，尤其是在液相色谱中。在气相色谱中由于流动相传质系数大得多，这种现象轻微多了。

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2009/9/17 13:51:09 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

不对称色谱峰形成的等温线理论
在一定温度下，某组分在固定相和流动相间分配达到平衡时，该组分在两相中浓度的关系曲线称为等温线。等温线有线性和非线性两种。

线性等温线是一理想等温线，它表示固定相的活性中心未被溶质所饱和，分配系数K（C固定相/C流动相）是一个定值，与溶液中溶质浓度无关。当流动相保持恒速向前移动时，溶质区带向前移行速度亦恒定，此时得到的流出曲线为一对称的正态分布曲线。

非线性等温线主要可分为两种，一种是凸形等温线，即随着浓度的增加，溶质在固定相中的比例减少，K值变小；另一种是凹形等温线，即随着浓度的增加，溶质在固定相中的比例增加，K值增大。前一种产生拖尾峰，后一种产生前延峰。

当固定相表面具有活性不同的活性中心时，溶质分子将首先占据活性强的中心。强活性中心被饱和后，一部分溶质分子将与弱活性中心作用。结果使分配系数K随着溶质浓度的增加而减小，形成凸形等温线。在洗脱过程中，保留在强吸附中心上的低浓度区的溶质分子较难被洗脱，因此常产生拖尾。
有时固定相具有多种保留机制的活性中心，当溶质浓度增加时，保留机制也可能发生变化，从而产生不对称色谱峰。如果高浓度时的保留机制的分配系数K比低浓度时大，就形成凹形等温线，而产生前延峰。

但是，无论凹形或凸形等温线在低浓度范围内大都趋于一条直线。当溶质浓度降低至等温线线性范围内，流出曲线就近似于正常峰。因此在色谱分析中，应注意控制溶质的量（进样量），以获得正常色谱峰，防止拖尾峰等不对称峰的产生。

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