主题：【资料】原子荧光光谱法(共43讲)

原子荧光光谱法讲座（32）
——氢化物发生的实际操作方法



（5）收集法

收集法目前应用得较少。在压力法中，氢化物及氢气先被收集在一个球中，氢化物发生过程结束后，将氢化物及氢气一次送人原子化器中，对于某些稳定性较差的氢化物不宜采用这种方法。另一种方案是将氢化物收集在浸泡于液氮中的“U”形管中，U形管可以用不同的材料来制成，例如不锈钢。这种方法的优点在于富集后的氢化物体积极小，而U形管又因可以极快的速度加热（例如直接在不锈钢U形管上通电加热），从而得到非常高的灵敏度（采用峰高方式时）。除此之外，采取逐步升温的办法以进行形态的分析，例如甲基胂、二甲基胂等均可以与硼氢化钠形成相应的氢化物，这些氢化物具有不同的沸点，因而可以控制升温过程，使各类氢化物分步蒸发，从而测得各形态的浓度。一般采用在开口系统中加热并蒸发到原子化器中的方法。在某些情况下氢化物先在一闭合系统中蒸发到一个收集器中，然后再送入原子化器，这种方法不如前一方法。

    综上所述，氢化物的发生方法除非在特殊情况下（形态分析等），一般宜采用直接传输法。

原子荧光光谱法讲座（33）
——氢化物发生法中的干扰



1 干扰的分类

Dedina曾对氢化物发生-原子吸收法中的干扰作了系统的分类，并指出，液体干扰产生在氢化物形成或形成的氢化物从样品溶液中逸出的过程中，它是由于氢化物发生速度的改变（发生动力学干扰）或者是由于发生效率的改变，即转化为氢化物的百分比的改变而引起的。气相干扰是氢化物传输过程中或在原子化器中产生，可分为传输过程干扰和原子化器中的干扰。





传输过程的干扰发生在氢化物从样品溶液到原子化器的途中，包括分析元素氢化物的传输速度（传输动力学干扰）和损失（传输效率的干扰）所引起的干扰。

    原子化器中的干扰包括游离基（主要是氢基）数量及分析元素原子的衰减所引的干扰，其中产生游离基干扰的原因是干扰元素争夺游离基使其不够用来使分析元素原子化，产生分析元素衰减的原因是干扰元素加速了光路中游离的分析元素原子的衰减。

所谓“记忆性”干扰系指某种元素产生造成气相干扰之后，即使在以后的试液中不含该元素，干扰也继续存在，也即存在着“记忆”效应。Dedina提出的氢化物法干扰是目前较为系统和细致的分类，这种分类方法原则上也适用于氢化物发生-原子荧光光谱法。

原子荧光光谱法讲座（34）
——氢化物发生法中的干扰



2 判别气相和液相干扰的方法

    要想有效地克服干扰，就必须首先分清干扰是在液体还是在气相中产生。现介绍双发生器法判别气相和液相干扰的方法。

用双发生器判别氢化物法中气相干扰是一种简易方法。将两个性能基本一致的发生器的出口相连接再引入原子化器中，实验时分3个步骤：（1）在A发生器中加入被测元素M及共存元素N，B发生器中加入空白溶液，测得信号值为A合；（2）A发生器中加入被测元素M，B发生器中加干扰元素N，测得信号为A分；（3）A发生器中加被测元素，B发生器中加空白溶液，测得信号为A标。根据测量的结果即可判断干扰属于气相干扰还是液相干扰，判断的准则如下表9。

原子荧光光谱法讲座（35）
——氢化物发生法中的干扰



3 液相干扰

对于液相干扰的机理，主要有以下观点：

（1）在溶液中的干扰可能是由于干扰成份优先还原成其它的价态或金属，它可能引起共沉淀，也可能吸附氢化物并使其接触分解以致使氢化物的发生减慢或完全停止。此外还可能由于消耗了部份NaBH4，使其有效浓度降低，造成分析元素还原不充分。

（2）当存在镍、靶、铂时，加还原剂后形成非常细的分散沉淀，测砷时加入镍粉会将信号完全抑制。这是由于镍和其他Ⅷ族元素是氢化作用催化剂，能大量吸收氢气，因此分散的金属微粒可能捕集和分解氢化物。

    （3）对测定硒进行了仔细的研究，所形成的SeH4通过溶液时有可能与干扰金属的自由离子形成难溶的硒化物或形成稳定的复合物。这种气-液反应，取决于SeH4向气-液界面的扩散速度和溶液中干扰离子的浓度。

（4）过渡金属元素对测定As（V）的干扰比对As（Ⅲ）严重得多，As（V）的发生比As（Ⅲ）慢，这是由于As（V）的氢化物形成和发生比As（Ⅲ）慢一段时间，而在这段时间内干扰金属的沉淀将形成得更加完全，因而带来更大干扰。

    （5）酸度对干扰有很大的影响，适当地增加酸度可减小过渡金属的干扰。这是由于酸度增加可以加大被还原的干扰元素金属的溶解度，从而使干扰降低。实际上，酸度不单是增加金属微粒的溶解度，而且直接决定还原反应的电位。

（6）可形成氢化物的元素在液相中的相互干扰的机理。例如，砷、锗、铋、碲、锡及锑等元素对测定硒的干扰，主要是由于干扰元素与硒的竞争还原引起的，有些元素与硒在液相生成难溶的硒化物。如当铋存在时，可能形成BiSe2的沉淀。

    （7）金属离子还原后所形成微粒对硼氢化钠的分解有催化作用，这是造成液相干扰的原因之一。

综合各学者的研究成果，可以认为，液相干扰主要是由于气-固反应所引起的，认为干扰是由于争夺试剂的说法证据并不充分，在一般情况下多加试剂并不能减少液相干扰。

原子荧光光谱法讲座（36）
——氢化物发生法中的干扰



4 气相干扰

气相干扰是由于挥发性的氢化物引起的，一般是指可形成氢化物元素之间在传输及原子化过程中的相互干扰。

对于气相干扰的机理，主要有以下观点：

    （1）挥发性氢化物在氩-氢火焰中形成化合物而引起相互干扰。

（2）自由基碰撞的机理：对硒和砷（Ⅳ，V）的气相干扰研究，发现硒对砷的信号抑制比砷对硒的干扰严重，并发现 As（Ⅲ）对硒的干扰比 As（V）对硒的干扰严重。在电加热石英管原子化器中缺乏自由基，硒发生快，比发生慢的砷先消耗一段时间的自由基因此硒对砷的干扰比砷对硒严重。另外，As（Ⅲ）比As（V）发生快，在测定硒时可以比 As（V）早进入原子化器与硒竞争 H*基所以对硒的信号有较大的抑制。

    （3）气相干扰的主要原因是形成双原子分子，例如AsSb，提高原子化温度将有利消除干扰。

（4）锡、砷、锑、铋和对硒的气相干扰是由于加速了原子化器中硒原子的衰减。

原子荧光光谱法讲座（36）
——氢化物发生法中的干扰



4 气相干扰

气相干扰是由于挥发性的氢化物引起的，一般是指可形成氢化物元素之间在传输及原子化过程中的相互干扰。

对于气相干扰的机理，主要有以下观点：

    （1）挥发性氢化物在氩-氢火焰中形成化合物而引起相互干扰。

（2）自由基碰撞的机理：对硒和砷（Ⅳ，V）的气相干扰研究，发现硒对砷的信号抑制比砷对硒的干扰严重，并发现 As（Ⅲ）对硒的干扰比 As（V）对硒的干扰严重。在电加热石英管原子化器中缺乏自由基，硒发生快，比发生慢的砷先消耗一段时间的自由基因此硒对砷的干扰比砷对硒严重。另外，As（Ⅲ）比As（V）发生快，在测定硒时可以比 As（V）早进入原子化器与硒竞争 H*基所以对硒的信号有较大的抑制。

    （3）气相干扰的主要原因是形成双原子分子，例如AsSb，提高原子化温度将有利消除干扰。

（4）锡、砷、锑、铋和对硒的气相干扰是由于加速了原子化器中硒原子的衰减。

原子荧光光谱法讲座（37）
——氢化物发生法中的干扰



5 克服干扰的途径

    A液相干扰的克服

    （a）对于某些干扰元素，加入络合剂是一种很好的消除干扰的办法。络合剂与干扰元素形成稳定的络合物，降低了它的氧化-还原电位，使硼氢化钠能将其还原为元素态（或减少还原的程度），从而有效地消除干扰。有关这方面的一些实例参见表11。

    （b）由于溶液中细小的金属沉淀会产生较严重的干扰。适当地增加酸度可以加大金属微粒的溶解度，从而较好地克服某些金属的干扰。与此同时，硼氢化钠还原反应的电位强烈依赖于 pH，酸度低时，可以被还原的元素较多，引起的干扰也较严重。

    （C）降低硼氢化钠的浓度。在氢化物发生的过程中，硼氢化钠的浓度愈大愈容易引起液相干扰。因此，应尽可能采用较低的硼氢化钠浓度，而不是像一些较老的文献所介绍的采取增加硼氢化钠浓度的办法。

（d）在某些情况下，加入氧化-还原电位高于干扰离子的元素可以减慢干扰元素金属的生成速度，从而可以明显地克服一些金属离子的干扰。

（e）改变氢化物发生的方式是克服氢化物法中液相干扰的重要途径。例如采用连续流动（或断续流动）方式来发生氢化物时的液相干扰要比间断法少得多。在氢化物发生-流动注射分析中，铜、镍等元素对铋的干扰大大减弱。

    （f）通过化学反应改变干扰元素的价态。氢化物元素之间的干扰有时除了气相干扰之外还有可能是液相干扰。此时可以改变某些干扰元素的价态。例如将Se（IV）氧化至Se（Ⅵ）从而消除其干扰。用羟胺或肼将高价硒还原为Se（0）价，即元素态硒而消除其干扰。这类方法也可用于气相干扰的消除。

    （g）分离干扰元素，在分析样品中被测元素含量低于检出限或共存元素较复杂的情况下，可以考虑分离与富集的方法。例如海水或废水中微量砷的测定可以用氢氧化铁沉淀的方法来捕集从而得到富集并与共存元素分离。分离也可用离子交换树脂来进行。

原子荧光光谱法讲座（38）
——氢化物发生法中的干扰


B 气相干扰的克服

克服气相干扰总的指导思想应当是：

（1）在干扰元素的氢化物未发生之前千方百计地不让它转化为氢化物（或推迟发生）。（2）一旦发生出来，在传输过程中应减少其传输效率，或在传输动力学上做文章。（3）进入原子化器时，应当充分地供给氢基（或提高温度），以保证被测元素的原子化不受干扰元素的影响，同时应防止原子浓度的衰减。

（a）发生阶段

可以采取一些克服液相干扰的措施，使干扰元素（可形成氢化物元素）不能转化为氢化物或减慢其发生速度。例如，加铜盐可以克服硒对砷的干扰。由于在铜存在时，硒化氢几乎不产生，因而也就不存在气相干扰。

（b）传输阶段

在传输阶段，也即氢化物发生后到进入原子化器这段时间内可能采取的措施有：①让发生的氢化物通过一个气相色谱柱设法将干扰元素与分析元素稍稍分开，也即在传输动力学上做文章，只要两者进入原子化器的时间不同，被测元素能够比干扰元素提前进入原子化器，干扰就有可能消除。①各种氢化物的热稳定性并不相同，对传输管道的某一段进行适当加热可将某些氢化物分解。②设法找到一种可以破坏或吸收干扰元素氢化物、而又不影响分析元素的溶液，发生的氢化物气泡通过此溶液后干扰元素就可被分离。例如，锑对砷的干扰可用高锰酸钾溶液吸收SbH3来消除；砷对锗的干扰可用HgCl2溶液来吸收AsH3，以消除它对锗的干扰。

c. 原子化阶段

在原子化阶段主要是要保证被测各元素的充分原子化，并在最大程度上减少原子浓度的衰减。要保证被测元素的充分原子化可以通过提高原子化器的温度以及选择最佳的原子化环境来实行。例如在采用ICP作为原子化器的氢化物发生一原子荧光法中，各种氢化物元素之间的干扰大大减少。在目前通常采用的氩-氢焰中则必须选择最佳的原子化环境。氩-氢焰的温度并不高，氢化物的原子化可能与氢自由基的存在有关，因而必须仔细研究和选择最佳部位（即氢自由基最多处）来进行原子荧光分析。

原子荧光光谱法讲座（39）
——HG-AFS与HG-AAS的比较



1 光学系统

    （1）HG-AFS：无色散系统光路简单，光路短，因而光损失少。与此同时，无色散系统可以同时测量几条荧光谱线，例如在氢氧焰中As测量的主要荧光光谱线如下表：




这些荧光谱线的总强度与含量成正比，大大提高了方法的信噪比，从而降低了检出限。应当注意的是这些谱线均位于200～290nm之间，这正是日盲光电倍增管的灵敏度最好的波段。

    （2）HG-AAS：光路比较复杂，光路较长，因而光的能量损失也比较大，特别是对砷、硒等元素，波长处于200nm以下，空心阴极灯发射较弱，光电倍增管在此波段的灵敏度也较低，因而信噪比比较低，检出限也就比较差。同样以砷为例，可用的谱线只有：



*这条谱线波长太短，在一般仪器上难以使用。

原子荧光光谱法讲座（40）
——HG-AFS与HG-AAS的比较


2 原子化器及原子化机理

    （l）HG-AFS：氢化物进入氩-氢焰进行原子化。由于周围空气的渗入，氩-氢焰中有足够的氢自由基来促进原子化过程，带来的好处是：①石英炉表面性质对原子化过程影响较小，不需经常处理；②原子化充分，即使是锗这样的元素也可以做出非常满意的结果；③较长的使用寿命。

（2）HG-AAS ：常用的T形石英管原子化器的原子化机理被认为是氢自由基碰撞原理，与此同时也可能存在分解机理。不同的元素其原子化机理不完全相同。在石英管中氢自由基的浓度也不够充分。存在的问题是：①石英管表面性质对原子化过程影响极大，需要经常进行表面处理；②对某些元素原子化不够充分，例如锗在T形管中难以得到满意的结果；③使用寿命较短。