主题：【资料】ICP-MS讲座(共35讲)

ICP-MS讲座：7.典型的等离子体炬管结构与工作原理

ICP-MS讲座：8.等离子体炬管和离子提取接口

ICP-MS讲座：9.采样锥与撇样锥

ICP-MS讲座：10.ICP-MS仪器上所用的典型离子透镜系统

ICP-MS讲座：11. ICP离子源（文字说明） 

ICP在原子发射光谱中的运行和它做为一个从气溶胶形式引入样品的蒸发、解离、激发和电离的一个环境的优越性，在文献中已进行过广泛的讨论。到目前为止Greenfield等人所报道的使用气动雾化器把分析物溶液转化成为极细的气溶胶雾滴的进样方法一直是最常用的。尽管它消耗的溶液多，雾化效率低，但总的来说使用起来是极为方便的。
ICP做为一个质谱计的离子源的最诱人之处在于它很好地解决了离子源设计中碰到的两个基本问题：一是获得进样条件和样品激发所需要的可控又无沾污的适当高温环境；另外是将样品快速完全地引入到一个对所有期望发生的过程都有足够滞留时间的环境。射频发生器的能量耦合到气流的外环(通常不止使用氩气)形成的环状等离子体可以提供一个气体温度高达10000 K的区域。在这个区域里能量主要通过热传导传送到冷气流通过的中心通道，气体从石英等离子体炬管以高速沿轴向喷射。大部分仪器系统使用的是基于Ames研究组的直径为18 mm的炬管，等离子体的频率通常为27 MHz，入射功率为1－2 kW。通常使用的通过环状区域的中心通道直径约为3 mm，气体从炬管口开始几毫秒后到达等离子体，温度由室温升到8000 K。沿炬管轴向位置发生的过程由气流和电场的场分布所决定。等离子体中的轴向位置由决定电场场分布的感应线圈的外边一圈来定义。最外边的一圈通常离炬管口约5mm。这个过程在炬管出口处射出原子和离子的混合物，没有分解的残留分子碎片，还有一些没蒸发的粒子的混合物，伴随大量的氩载气和从环状区域扩散到中心通道的氩气。等离子体的中心通道中感应线圈末端和离开10 mm处截然不同，超过10 mm，分析物逐渐扩散到外部环状区域。超过线圈以上20 mm，不再有明显地区别。一旦气体离开火焰，温度骤然下降。当到达采样锥孔位置，通常是离线圈10～20 mm，气体的温度降至6000 K或更低。

ICP-MS讲座：12. ICP样品离子提取系统（文字说明） 

ICP样品离子提取系统
为了方便进入质谱系统，等离子体炬管在ICP-AES中是竖着安装的，而在质谱中则水平安装，除此之外和AES中没什么区别。等离子体火焰围绕着锥口的端部张开，即在锥孔的尖部张开。可以看到中心通道或喷射口气流沿炬管的轴向流动，可以提取很多的气体，环状区的气体沿锥孔的边缘流走。锥孔钻在良导体的锥体的尖部。直径一般使用1.0—1.2 mm。所使用的金属材料已报道的一般有：铝、铜、镍和铂都能得到较好的结果，但发现镍在成本上和耐久性上都有较好的性能。锥体是可以更换的,通常用螺钉固定在一个水冷却板上,这个水冷板就是真空系统的前壁。锥体的寿命非常地长很明显是重要的，但其与所雾化的酸的类型有极大的关系。如果用1%硝酸工作的话，全天使用，镍锥体的寿命能使用几个月，但若要使用10%的硫酸工作的话，可能镍锥体也就仅仅使用几天就需更换。经常注意所用酸的类型和浓度是很有利的，锥孔很少突然地不能使用——磨损使其形成表面凹坑或粗糙，会引起积累冷凝固体，接近锥体使用寿命时，锥孔的直径会增大，孔的外边缘会变得圆滑。锥的更换是很方便的，可以在正常的分析方便时很快地将其更换。尽管需要关闭等离子体，但在几分钟之内即可更换完毕，包括所需的优化离子光学部分。一个好的分析工作者将会很好地处理此事，因为他应该知道在他使用了几个星期后，锥口会慢慢损坏，他会在每天开机之前，经常检查并进行正常的清洗。
因为表头通常离开接口很远安装，锥孔之后，气压维持在5 mbar，但监测表的读数常常只有这个数字的一半。
膨胀到低压区的气体在少于一个锥孔距离内在这些条件下可以达到超过声速的速度。 温度急剧下降, 可以引起提取气体组成改变的反应即刻停止。随着气压和温度的下降, 动力学能量通过一个称作柱形激波(barrel shock)的冲击波转化成沿轴向的直接流动, 形成有界的自由喷射。 第二个冲击波称作马赫盘(Mach disc)，是在膨胀的压力比和锥孔直径决定的距离在轴向形成。 对于通常使用的两套分析系统来说, 在相似的孔径约1 mm和类似的压力比时, 马赫盘是在锥孔后面10 mm处形成。因为超出了马赫盘的距离, 气流再次变为次声波速度, 抽进的气体和周围的背景气相混合, 在Surry的仪器上和在PlasmaQuad中采用的是把截取锥放在逆向马赫盘的6.5 mm的距离的空间里。在Elan的仪器中是放在相同的空间里(6.1 mm)。 截取锥通常比采样锥的角度更尖一些, 加工成一个尖嘴, 新的截取锥大约5 μm宽, 以便使在尖口上形成的冲击波最小。 尽管喷射物的中心线上温度约为200K， 但围绕着喷流的气体很热, 通常也要给截取锥冷却。 没有冷却的话, 截取锥的尖部可能会变红热。 因为截取锥的截面很小, 在很多操作时, 对待截取锥要比采样锥应更严格仔细, 还因为很高的尖部温度, 会使得尖部退火且相当地软。 尽管需要很小心, 经常清洗截取锥是很有益的, 否则重金属基体沉积在上面会再蒸发形成记忆效应。 工作中还发现经常较好地清洗截取锥的外表面和采样锥的内表面可以使多原子离子的干扰减到最小。形成直流喷射过程的更全面的讨论和截取锥的使用参见分子束采样文献(Stearn 等, 1968提供了很有用的综述)，并且Gray已将此技术应用于ICP的采样过程(Gray, 1982)。 Douglas和French(1988)最近已经综述了更全面的ICP过程。
离开截取锥后, 抽进的气体进入了一个压力足够低的区域, 在这个区域气体平均自由程大于系统的尺寸且气体是随机流动。通常采样锥和截取锥都是在接地电势下工作, 随后形成的离子云的过程完全是一个空气动力学的过程。 为了尽可能地把许多离子聚集成一束通过质量分析器, 下面考虑的是截取锥之后放置一个静电透镜系统。但通常在透镜系统之前使用一个某种形式的阀门, 这个阀门能够形成通入到高真空区域在分离器之后的可关闭通道。 这个阀门关闭时, 采样锥和截取锥可以在不影响真空压力的情况下取下。如果提取段的压力没降低时这个阀门不能打开。

ICP-MS讲座：13. 四极杆ICP-MS的典型离子透镜系统 


                    四极杆ICP-MS的典型离子透镜系统 



离子透镜系统的形式是根据真空系统的某些使用性能来确定的。质量分析器工作需要的低气压由扩散泵或涡轮分子泵产生，用一个差分抽气小孔隔开，采用两级抽气是最有效也是最经济的。Sciex制造的Elan仪器使用了不同结构的真空泵。不管使用什么样的真空泵，在离子透镜轴上要使用一个光子挡板以阻挡从等离子体来的光子直射到离子检测器形成背景。光子挡板的尺寸由它后面的孔径决定，并在后面孔上投射阴影，这还会影响透镜的设计。
离子透镜的功能是把截取锥后面的离子云尽可能多的在四极质量分析器的入口处形成圆截面的轴向束。到目前为止报道的所有的ICP-MS系统都使用了有机质谱上发展起来的四极杆系统，杆的直径为12-18 mm，长200 mm。为了维持高质量数的离子的传输，必须使离子以相对慢的速度沿棒的轴迁移，以便离子能有足够的射频场循环数而达到较高的分辨率。这需要离子以较低的离子能量分散进入分析器的杆系统，正常的也就是几个eV。离子在四极杆系统入口处的能量主要是离子源，等离子体和(杆)系统之间的直流电势差。因为高于提取孔的等离子体的电势由等离子体的激发和工作参数所决定，因此通常设置一个调节分析杆对锥口部分的平均直流电压，称为极偏压。这个极偏压能够使电势落在根据最佳离子能量而设置的等离子体和四极杆之间。极偏压还能用做离子能量粗略测量的阻滞电势。但低能离子可能会由于四极杆末端的弥散场效应受到抑制，这些可以通过使用某种形式的入口光学系统使其降至最小。在PlasmaQuad和Elan系统使用的四极杆中，离子首先进入短的入口或四极杆的前端小杆系统。这样就组成了一套和主杆同样直径的一套同轴杆，但仅仅25 mm长。这些小杆上的RF电势和主杆相同，而直流成份却被省去了。在主四极杆的出口末端也使用了相似的小四极杆用以改善引出场。

ICP-MS讲座：14.四极杆ICP-MS的典型四极杆质量分析器系统 

  四极杆ICP-MS的典型四极杆质量分析器系统
四极杆质量分析器做为一个滤质器使用，沿稳定离子通道出去的仅仅一个质量。其它离子发生离轴偏转并离去。传输的质量数由从射频发生器供给四极杆的射频和直流电势相结合的幅值决定。分辨率由二者的比值来决定。这两个参数从电子线路上很容易控制，在射频驱动电路的时间常数限制以内，可以以每秒3000个质量数的速度快速扫描来选择质量。四极杆比磁分析器更能承受较高的工作压力，也更能承受离子能量发散到10个eV，因此，对离子能量发散要求低正好适合等离子体离子源。但四极杆质谱仅仅能提供有限的质量分辨率，一般适合于把相邻元素峰完全分离(分开一个质量单位)，但不能把元素峰和干扰氧化物峰分开。通常提供一些调节的功能以便操作者能够在某种情况下适当增加分辨率。在以Surrey的工作为基础的仪器系统的分析器上，在质量数高端和低端分别提供两种分辨率控制，以便在整个质量数范围内达到一致的分辨率。如果需要克服特定的干扰问题的话，允许使用较高分辨率也能够完全分开半个质量数区间的双电荷离子的干扰。这也就意味着避免了氧化物的干扰。对于分析器来说。比分辨率更重要的是丰度灵敏度，即相邻单位质量位置的响应对于正确的质量峰的比值，也就是相邻峰上的重迭度。四极杆的峰极少完全对称，因此丰度灵敏度在低质量一边更差。丰度灵敏度的值一般报出为1×10-5和1×10-6，尽管有时可以得到更好的值，但灵敏度要受到损失。(注: 丰度灵敏度有时报这个数的倒数)
在ICP-MS系统中，发现离子的密度比有机工作中的密度低得多，几乎没有什么沾污物沉积在分析杆上，要得到好的分析性能，这个杆必须保持非常清洁。因而四极杆可以在使用很长一段时间后再清洗。

ICP-MS讲座：15. 四极杆ICP-MS的分辨率与灵敏度 

四极杆ICP-MS的分辨率与灵敏度




离子透镜对被提取的离子束几乎没有进行m/z的分离。这一过程是通过四极杆质量分析器的质量过滤作用完成的。四极杆质量分析的作用相当一个滤质器，能够通过四极杆质量分析器稳定离子通道的仅仅是一个质量单位的离子。其它质量的离子发生离轴偏转被过滤掉。


四根笔直的金属或表面镀有金属的极棒与轴线平行并等距悬置。棒的理想表面具有双曲面形，但由于加工工艺的原因，通常用近似双曲面的圆棒代替。棒的制造和安装要求都很高，尺寸公差要求在10m以下。相对的两级连接在一起，幅度为U和V的直流和射频电压分别加在每根棒上，一对加正极，一对加负极，每对极棒上所加的电压具有相同的幅度，但位差相差180度。被分析的离子沿轴向进入四极杆质量分析器的入口，其速度由它们的质量和能量决定。施加的射频电压使所有的离子偏转进入一个振荡路径通过极棒，若适当地选择射频和直流电压，则只有给定的m/z的离子能够得到四极场中的共振解而以共振的路径通过极棒，从四极杆质量分析器出口射出，其它的离子将由于无共振解而路径过分偏转，与极棒碰撞，并在极棒上被中和掉。
离子在四极杆中的轨迹和离子的传输特性可被相当准确的计算出来。定义：



式中：U为加在棒上的直流电压，V为加在棒上的射频电压，m/z为离子的质荷比，r为极棒间的内切半径，w为射频电压频率。以a为纵坐标，以q为横坐标，可绘制出离子稳定性图。


  离子稳定性图                        四极杆扫描原理图

离子轨迹由U、V、m/z、r、等固定参数决定。大多数a，q值下，射频和直流电场使离子移出极棒界面，这种轨迹称为不稳定轨迹。只有具有稳定轨迹的离子才能保留在极棒间，这些离子所具有的a、q值都落在稳定性图的金字塔区域内。
为方便地进行具有不同m/z的离子的分离，通常设定U/V=常数，由此可得到一条扫描线，在特定的U、V值下，扫描线上的每个给定点都对应一个特定的m/z值。因此，改变U、V值时，a、q值也发生改变，这相当于从一个m/z值沿扫描线移向另一个m/z值。
选择扫描线上的a、q值，相应值(a、q)处在稳定性图的顶点下，则具有m/z＝M的离子将以一个共振的路径通过极棒。在同样条件下的M-1和M+1处的邻近离子具有不同的(a、q)值，这些值都在稳定区域处，将不能通过极棒。当有四极杆对不同m/z值的离子进行分离时，电压U和V不断变化，但U/V保持不变，随着U、V的不断变化，不同m/z的离子的操作点将移入不同的稳定区域，并通过改变U、V值获得扫描质谱图。
M与M-1或M+1的分离程度取决于扫描线的斜率。如果U/V增大，扫描线的斜率增大，并靠近稳定区域的顶部，在此情况下通过质量分析器的m/z值的范围变窄，邻近的离子被分离得更完全，仪器的分辨率增大。随着仪器分辨率的增大，稳定区域的面积减少，具有稳定路径的离子数量随之减少，仪器灵敏度急剧下降。

ICP-MS讲座：16. 离子检测器 

在感兴趣的分析物的浓度水平低于1g/mL时，进入到ICP-MS系统的质量分析器的分析物的离子数目是很小的，正常情况下在分析器的末端得到的离子流小于1×10-13A。随机涨落或仪器背景也很小，一般每秒钟几个离子。这个灵敏度的主要优点很大程度上由于背景低而获得，可以用于读出单个离子。使用电子倍增检测器可以得到适当的电学增益和快速响应，并且对于很多的情况使用连续打拿极的通道式电子倍增器。它们都是很耐用的，且能承受高达10-5mbar的压力，有较长的寿命。这些检测器可记录每秒106以上的离子脉冲速率并有低于每秒一个计数的离子脉冲速率的天然背景。遗憾的是，这些倍增器在高计数速率时会有疲劳现象，也就是随计数的变化有一个可变的死时间，增益滞后。除此之外，大部分的情况下是令人满意的。在计数率远远高于1MHz时，死时间和疲劳限制了它们的使用，除非借助于诸如改变离子透镜的电势来减少系统的计数率灵敏度，系统在1g/mL以上时其响应变得非线性。但在低增益的平均电流模式时也可以使用同样的检测器，对于高离子密度可以在高达1A时给出线性响应。在分析物浓度高到使得等离子体平衡出现明显地扰动，分析物电离度下降以前，可以得到线性响应，通常在大约10mg/mL（1%W/V）。用一个脉冲计数检测器，可达到的基本线性范围为5-6个量级，但如果在高浓度使用平均电流检测的话，浓度范围可扩至约8个量级。使用法拉第杯离子流检测器在高浓度可以得到类似的结果，即使在遇到的最大浓度时电流仍需放大。其它的检测器诸如不连续的打拿极倍增器和Daly检测器在使用上有一定程度的限制。





  通道式离子倍增器实物图