主题：[基础知识] 四大滴定的应用!

二、化合物中氮含量的测定

1.蒸馏法

    将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加入过量浓 NaOH 溶液进行蒸馏，用过量的 H3BO3 溶液吸收蒸发出的 NH3：

        　　　NH3 + H3BO3 = NH4+ + H2BO3-

用HCl标准溶液滴定反应生物的 H2BO3-：

        　　　H+ + H2BO3- = H3BO3

终点时的 pH = 5 ，选用甲基红作指示剂。


2.甲醛法

  　　　6HCHO + 4NH4+ = (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O

利用 NaOH 标准溶液滴定反应生成的4个可与碱作用的H+。六次甲基四胺（CH2)6N4 是一种极弱有机碱，应选用酚酞作指示剂。


3.克氏(Kjeldahl)定氮法

    氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。

将适量浓硫酸加入试样中加热，使 C、H 转化为 CO2 和 H2O， N元素在铜盐或汞盐催化下生成 NH4+，消化分解后的溶液中加入过量 NaOH 溶液，再用蒸馏法测定 NH3。

三、硅含量的测定



　　　　
通过上述步骤，将SiO2的测定转变为HF的测定。


四、硼酸的测定

硼酸是极弱酸(pKa = 9.24)不能用标准碱直接滴定，但能与多元醇作用生成酸性较强的络合酸(pKa = 4.26)，可用标准碱溶液直接滴定，化学计量点的 pH 值在9左右。用酚酞等碱性指示剂指示终点。 



要点：  双指示剂法测定混合碱（混合酸）的原理、定性说明及结果计算；氨盐的测定方法及SiO2的测定方法；硼酸的测定。

思考题：双指示剂法测定混合酸时，有多少种可能组合？

2 配位滴定法的应用

一、提高测定选择性的方法

实际样品溶液中往往存在多种离子，可否在滴定一种离子后，继续滴定测定另一种离子呢？通常采用以下几种方法来实现。

　1. 控制溶液的酸度

例：在Fe3+ 和 Al3+ 离子共存时，假设其浓度均为 0.01 mol/L，可求出两种离子滴定时的最低 pH 值分别为：1.2和4.0。可通过控制溶液的酸度的方法实现这两种共存离子的分步测定或称连续测定，即控制 pH=1.2 时滴定 Fe3+ ，再调节溶液 pH=4.0 后，滴定 Al3+ 离子。

但不是任意两种离子都可以通过采用控制酸度的方法进行分步滴定，我们需要给出通过控制溶液的酸度的方法实现共存离子的分步测定需要具备的条件。

通过控制溶液的酸度的方式来测定混合离子的判断条件:
两种离子: M 与 N ,当 KMY > KNY,  且酸效应系数αY(H)N>> αY(H)M
　　lgcMKMY'≈ lgKMY - lgKNY + lg(cM/cN)

　　　　　　　= ΔlgK + lg(cM/cN)

ΔlgK 多大,才能进行分别滴定?　当 cM = cN 时,一般取 ΔlgK = 5 作为判断标准。

　2. 利用掩蔽法对共存离子进行分别测定

（1）配位掩蔽法

通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的试剂。

例：测定钙、镁离子时，铁、铝离子产生干扰，可采用加入三乙醇胺(能与铁、铝离子生成更稳定的配合物)来掩蔽干扰离子铁、铝离子。

（2）氧化还原掩蔽法

例如: Fe3+干扰Zr2+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+，达到消除干扰的目的。

（3）沉淀掩蔽法

例如: 为消除Mg2+对Ca2+测定的干扰，利用pH≥12时， Mg2+与OH-生成Mg(OH)2沉淀，可消除Mg2+对Ca2+测定的干扰。

　3. 利用掩蔽解蔽法测定混合离子
例如: Cu2+、Zn2+、Pb2+ 三种离子共存的分别滴定。
用氨水中和试液，加KCN来掩蔽 Cu2+、Zn2+ 两种离子，在 pH =10 滴定 Pb2+后，加入甲醛或三氯乙醛，破坏 [Zn(CN)4]2-,释放出 Zn2+，滴定之。

二、配位滴定法的应用

　1. EDTA标准溶液的配制与标定

（1）通常使用乙二胺四乙酸的二钠盐 Na2H2Y·H2O 配制溶液；
（2）标准溶液浓度一般为 0.01～0.05 mol/L；
（3）水及其他试剂中常含金属离子，不能直接配制,故需要标定其浓度；
（4）贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中。

　2. 直接滴定：测定钙、镁等离子时，可采用直接滴定的方式。

　3. 间接滴定：  PO43- 的测定

例： PO43-的测定可利用过量 Bi3+ 与其反应生成 BiPO4 沉淀，用EDTA 滴定过量的 Bi3+ ，可计算出PO43- 的含量。

　4. 置换滴定：Ag+ 测定（不能直接滴定 Ag+）

例：在含Ag+试液中加入过量 Ni(CN)42-，发生置换反应
　　　Ag+ + Ni(CN)42- = 2Ag(CN)2- + Ni2+
用EDTA滴定被置换出的 Ni2+，便可求得 Ag+ 的含量。

　5. 返滴定： Al3+ 测定

Al3+ 与 EDTA 反应速度较慢，测定时，先加入一定量体积的 EDTA 标准溶液，加热使其反应，用 Zn2+ 标准溶液测定过量的 EDTA。 

要点：  提高配位滴定的选择性的方法（重点：控制溶液酸度）；配位滴定的典型应用。
思考题：如何采用配位滴定法测定磷酸根？

3 氧化还原滴定的应用

一、高锰酸钾法

在强酸性溶液中氧化性最强  ＝ 1.51V，产物为Mn2＋；在弱酸性至弱碱性中  ＝ 0.58 V，产物为MnO2；在强碱性中  ＝ 0.56 V，产物为MnO4－。可直接或间接测定许多无机物和有机物。

　1．标准溶液的配制与标定（间接法配制标准溶液）
加热煮沸→ 暗处保存（棕色瓶） →过滤除去MnO2 →标定
基准物有Na2C2O4、H2C2O4·2Ｈ2O、As2O3和纯铁丝等。
例：标定反应：2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑ + 8H2O
注意点：(三度一点）
① 速度：该反应在室温下反应速度极慢，利用反应本身所产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行，
② 温度：常将溶液加热到70～80 ℃，反应温度过高会使C2O42－部份分解，低于60℃反应速度太慢；
③ 酸度：保持一定的酸度(0.5～1.0mol/L H2SO4)，为避免Fe3+诱导KMnO4氧化Cl-的反应发生，不使用HCl提供酸性介质。
④ 滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒不退）。

　2．应用示例

例：高锰酸钾法测钙
Ca2+ + C2O42－—→CaC2O4↓—→陈化处理—→过滤、洗涤—→酸解（热的稀硫酸）—→ H2C2O4 —→滴定（KMnO4标液）
均相沉淀：先在酸性溶液中加入过量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高，控制pH在3.5～4.5，使CaC2O4沉淀缓慢生成，避免生成Ca(OH)C2O4和Ca(OH)2。得纯净粗大的晶粒
例：返滴定法测定甲酸
有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。例如在强碱性中过量的KMnO4能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反应如下：
　　　MnO4- + HCOO- + 3OH- = CO3- + MnO42- + 2H2O
反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO4- 。根据已知过量的KMnO4和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。

二、重铬酸钾法

重铬酸钾可直接配制标准溶液，浓度稳定，氧化性不如KMnO4，可以在盐酸介质中测定铁。K2Cr2O7的还原产物为Cr3+（绿色）。

　1．重铬酸钾法测铁
试样→热HCl溶解→SnCl2还原→钨酸钠（指示剂）→TiCl3还原（过量）→加Cu2+（催化剂）→加水→加入H2SO4+H3PO4混酸→加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）→用K2Cr2O7标准溶液滴定→终点（绿色→紫色）
加入H3PO4的主要作用：
一是与黄色的Fe3+生成无色Fe(HPO4)2-络离子，使终点容易观察；
二是降低铁电对电位Fe3+/Fe2+ ，使指示剂变色点电位更接近等当点电位。
重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。

　2．废水中有机物的测定
化学耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量，常用K2Cr2O7法测定。测定方法是在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有85～95%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格，

三、碘量法
　1．碘量法的特点:碘量法是基于I2氧化性及I－的还原性所建立起来的氧化还原分析法。

　　　　　I3- + 2e = 3I- ， EI2／I- = 0.545 V
I2是较弱的氧化剂，I-是中等强度的还原剂，用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法;利用I-与强氧化剂作用生成定量的I2，再用还原剂标准溶液与I2反应，测定氧化剂的方法称为间接碘法(亦称碘量法)。
碘量法的基本反应是：

　　　　　　I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I-

该反应在中性或弱酸性中进行，pH过高，I2会发生岐化反应：
　　　　　　3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O
在强酸性溶液中，Na2S2O3会发生分解， I- 容易被氧化。通常pH<9。

碘法中的主要误差来源：

① I2易挥发；

② I-在酸性条件下容易被空气所氧化。

减少误差的措施：

加入过量KI，生成I3- 络离子；氧化析出的I2立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。

碘法中常用淀粉作为专属指示剂；硫代硫酸钠溶液为标准溶液。
　2．Na2S2O3标准溶液的配制与标定
① 含结晶水的Na2S2O3·5H2O容易风化潮解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。
② Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸(除氧、杀菌)并冷却的蒸馏水。
③ 加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长），溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置8～12天后标定。
④ 标定Na2S2O3所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。采用间接碘法标定。在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定。
⑤ 淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留I2，使终点拖后。
⑥ 滴定终点之后，如经过五分钟以上溶液变蓝，属于正常，如溶液迅速变蓝，说明反应不完全，遇到这种情况应重新标定。

　3．碘量法的应用
（1）间接碘法测铜
　　　　2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 
　　　　I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I-
　　　n Cu2+ / n Na2S2O3 = 1 / 1
可逆反应，应加入过量KI。CuI沉淀表面吸附I2导致结果偏低，加入KSCN使CuI转化成溶解度更小的CuSCN可减小对I2的吸附，KSCN应在近终点时加入，否则SCN－也会还原I2，使结果偏低。
（2）卡尔·弗休(Karl Fisher)法测微量水 
基本原理：I2氧化SO2时需定量水参加
　　　　SO2 + I2 + 2H2O = H2SO4 +２HI
反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的HI化合，使上述反应定量完成，加入甲醇可以防止副反应的发生。测定过程的总的反应式为：

　　　　C5H5N·I2 + C5H5N·SO2 + C5H5N + H2O + CH3OH
　　　　　　　　　　　　　　　= 2C5H5N·HI + C5H5NHOSO2·OCH3
测定水用的弗休试剂是I2、SO2、C5H5N和CH3OH混合溶液。
微库仑滴定法：电解产生I2与H2O反应，由消耗的电量计算水的含量。

要点：  高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法的原理、特点、典型应用。
思考题：间接碘量法的主要误差来源有哪些？

4 沉淀滴定法的应用

一、摩尔(Mohr)法

　1．用 AgNO3 标准溶液滴定氯化物，以 K2CrO4 为指示剂
　　　　　　Ag+ + Cl- ＝ AgCl（白色沉淀）
终点时： ［Ag+］＝(ＫspAgCl )1/2 ＝ 1.25×10-5
　　　　　CrO42- + 2Ag+ = Ag2CrO4（砖红色沉淀）
此时指示剂浓度应为：［CrO42-］=ＫspAg2CrO4 /[Ag+]2 ＝ 5.8× 10-2 mol/L
实际上由于 CrO42- 本身有颜色，指示剂浓度保持在 0.002～0.005 mol/L 较合适。

　2．测定的pH应在中性弱碱性（6.5～10.5）范围
酸性太强，［CrO42-］浓度减小，终点拖后；

碱性过高，会生成 Ag2O 沉淀。都不利于滴定。
 

　3．不能用返滴定法

二、佛尔哈德(Volhard)法

　1.直接滴定法（ 测Ag+）
在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用 NH4SCN 标准溶液滴定 Ag+，当 AgSCN 沉淀完全后，过量的 SCN- 与 Fe3+ 反应：
　　　Ag+ + SCN- = AgSCN↓(白色)
　　　Fe3+ + SCN- = FeSCN2+（红色络合物)

　2.返滴定法（测卤素离子）
在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的 AgNO3 标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用 NH4SCN 标准溶液返滴过量的 AgNO3。测定 Cl-时终点判定比较困难，原因是 AgCl 沉淀溶解度比 AgSCN 的大，近终点时加入的 NH4SCN 会与 AgCl 发生转化反应：
　　　AgCl + SCN- = AgSCN↓+ Cl-

使测定结果偏低，避免措施：
(1) 沉淀分离法： 加热煮沸使 AgCl 沉淀凝聚，过滤后返滴滤液。
(2) 加入硝基苯1～2 mL，把 AgCl 沉淀包住，阻止转化反应发生。
(3) 适当增加 Fe3+ 浓度，使终点 SCN- 浓度减小，可减少转化造成的误差。
返滴定法测 Br-、I- 离子时，不会发生转化反应。

要点：摩尔法的标准溶液、测定对象、指示剂、溶液pH范围。佛尔哈德法的标准溶液、测定对象、指示剂、溶液pH范围。
思考题：为什么摩尔法需要在中性弱碱性（6.5～10.5）范围内进行，而佛尔哈德法需要在酸性溶液中进行？

完!