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土壤中POPs的超声波提取最佳条件的筛选
艾氏剂、狄氏剂、六六六、滴滴涕等持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs）是高毒污染物质，可造成一系列负面影响，特别严重的可导致动物以及人类的死亡、疾病、畸形儿。POPs在世界上某个地区的释放（通常为季节性的）可以通过重复的蒸发和沉积的过程在大气中传播，到达远离源地的区域。这些高度稳定的化合物可持续存在数年至数十年，通过一种叫做“蝗虫作用”的过程在全球循环。目前POPs的检测主要采用配有专属性检测器的气相色谱法[1、2、3、4] ，如氮磷检测器[5] ，电子捕获检测器等[6、7] ，这些检测方法只能检测某一类的污染物残留，难以在一次分析中对各类不同的污染物残留进行分析检测，这在需要对各类污染物残留进行同时监测的实际工作中不能适应。气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术是利用气相色谱对混合物的高效分离能力和质谱对纯化合物的准确鉴定能力而开发的分析方法。不仅有准确的定性能力，而且可采用内标法或外标法定量测定痕量组分。与气相色谱技术（GC-ECD）比较，灵敏度更高、分析数据的可靠性更好，同时能够检测出尚未分离的色谱峰。GC-MS技术在有机污染物分析方面已经得到了高度的重视[8] 。
GC-MS分析在水环境中应用十分的广泛，但在土壤方面研究的还不是很多，本文针对环境土壤中有机污染物含量极低且种类繁多的特点，对利用超声波提取环境土壤中有机污染物的技术条件进行筛选。
1 材料与方法
1.1 样品的采集、保存和制备
    土壤样品参照NY/T395-2000《农田土壤环境质量监测技术规范》的要求，梅花点法在待测土壤范围内均匀布点，设点5个，每点用竹制采样铲采0~20cm耕作层土壤，各点取2kg左右。土壤样品用玻璃容器，并用有聚四氟乙烯的瓶盖密封。填写标签、采样记录、样品登记表，并汇总存档。作为基质黄土样品采自绿化工地种植土。
    采集的土样立即放入有冰块的保温箱中， 土样运回实验室后立即放入冰箱或冷藏库中在4±2 ℃温度下保存[9] 。将采集的土壤样品放置在凉干室的凉样盘上，摊成2cm厚的薄层，并间断地压碎、翻拌、拣出碎石、砂砾及植物残体等杂质。黄土样品也参照上述步骤处理。将风干的土壤样品在制样室的木板上进行粗磨，用棰、棍、棒再次压碎，拣出杂质并用四分法分取压碎样，全部过20目不锈钢筛，过筛后混合均匀。再用四分法分取粗磨土壤样品进行细磨，过100目筛，保存在玻璃瓶中，待作进一步的前处理。土样在采样后14d内完成萃取，土样的萃取浓缩液在冰箱内避光保存且在萃取后40d内进行仪器分析。
1.2 试剂
    丙酮（色谱纯）、乙腈（色谱纯），天津市永大化学试剂开发中心出品；石油醚(60～90℃)（色谱纯），无锡市佳妮化工有限公司出品；正己烷（分析纯），国药集团化学试剂有限公司出品；氯化钠（400℃烘3～4h）（化学纯）、无水硫酸钠，上海化学试剂有限公司出品；蒸馏水。
    有机污染物标准溶液：100μg/ml储备液，农业部环境保护监测所研制。七氯(Heptachlor)、艾氏剂(Aldrin)、狄氏剂(Dieldrin)、异狄氏剂(Endrin)、六六六（α-HCH）、六六六（β-HCH）、六六六（γ-HCH）、六六六（δ-HCH）、滴滴涕（o，p'-DDT）、滴滴涕（p，p'-DDT），用丙酮稀释至5μg/ml标准混合工作溶液，置于4℃冰箱避光备用。
1.3 主要仪器及设备
    气相色谱－质谱联用仪（Agilent 6890N-5973MSD，EI/CI），美国安捷仑科技；气相色谱仪（Agilent 6890N，FPD/ECD），美国安捷仑科技；旋转蒸发仪(R-205professor)，瑞士BUCHI；氮吹仪(N-E?鄄VAPTM111)，Organomation Associates Ins；超声波提取仪(KQ-500B)，昆山市超声仪器有限公司；弗罗里硅土柱(AGT CleanertTM SPE)，Agela Techologines Inc；旋涡混合器(XW-80A)，上海精科实业有限公司；电子分析天平（PL3002），瑞士梅特勒公司；移液枪（100μL，200μL，1000μL），美国吉森公司。
2 结果与分析
2.4 土壤中POPs的超声波提取最佳条件的确定
2.4.1 超声提取时间对有机污染物提取效率的影响
    不同的超声波处理时间可以直接影响溶剂与土壤的接触程度，从而影响提取效率。我们以1︰1的丙酮和石油醚混合溶剂作为提取溶剂，分别超声波处理0.5h，、1h，、1.5h和2h，结果表明，超声波处理2h，有机污染物的回收率最高（>84％，表1），符合有机污染物的回收率65﹪～130％的要求，虽然较长时间的超声提取会降低易挥发的有机污染物（氯代苯等）的提取效率，但由于有机污染物本身性质稳定，长时间的超声提取保证了溶剂与土壤充分接触，从而取得较好的结果。

2.4.2 超声提取次数对有机污染物提取效率的影响
    在取得较高回收率的前提下，合适的提取次数可以节省溶剂和样品处理时间。对土壤样品超声提取1～5次，分别收集不同提取次数提取液进行分析，不同提取次数时有机污染物回收率相差不是很大（表2）。于是我们确定最适提取次数为1次。



3 结 论
    通过设计符合实际的采样方案，应用超声波提取艾氏剂(Aldrin)、狄氏剂(Dieldrin)、异狄氏剂(Endrin)、六六六（α-HCH）、六六六（β-HCH）、六六六（γ-HCH）、六六六（δ-HCH），滴滴涕（o，p'-DDT），滴滴涕（p，p'-DDT）、七氯(Heptachlor)等10种持久性有机污染物。结果表明，在本试验范围内，超声波处理2h，有机污染物的回收率最高（>84％），符合有机污染物的回收率65﹪～130％的要求，因此，超声波提取有机污染物的最适条件为：超声波处理2h，提取次数为1次。
参考文献
［1］仲维科，攀耀波.农产品污染物残留分析进展[J].分析化学,2000,28（7）：904-910.
［2］付颖.农产品中污染物残留的分析[J].污染物，2001,40 （6）：5-7.
［3］Lief JΜ, Rpoberg JE.Extration and clean up of organ chlorine，organophosphate organonitrogen,and hydrocarbon pesticides in produce for determination by gas- liquid chromatography[J]. JAOAC,1975,58（5）：1020-1026.
［4］Sanninoa,Bandinim,Bolaonil.Multi-residue determination of 19 fungicides in process fruits and vegetable by capil?鄄lary as chromatography after gel permeation. chromatog?鄄raphy[J].JAOAC,1999,82（5）：1229 -1238.
［5］GB/T5009.20-2003.农产品中有机磷污染物残留量的测定方法.　
［6］GB/T14929.4-1994.农产品中氯氰菊酯、氰戊菊酯残留量测定方法.
［7］孔祥虹,何学文.毛细管气相色谱法测定水果、蔬菜中17种有机氯污染物的残留量[J].化学分析计量，2004,13（1）：21-23.
［8］凌建刚.环境和农产品中毒害性有机污染物的多残留监测确证技术研究［D］.杭州:浙江大学环境与资源学院,2006.
［9］]申剑,张洪川.8081A方法分析水和土壤中有机氯农药(pestcides)的质量保证和质量控制[J].甘肃环境研究与监测.2003,16（4）：432～434.