一、2007-2010年来WDXRF在我国地质行业的应用现状
1仪器研制现状
虽然世界各主要仪器制造商相继推出了由计算机控制的高智能化、自动化、专业化和小型化的波长色散X射线荧光光谱仪。这些产品通常在3-5年内就被新一代产品取代,但波长色散X射线荧光光谱仪本身的基本机构并没有根本的变化,依然是由光源-X射线管、原级(入射)准直器、分光晶体、二级(出射)准直器、探测器和测角仪等主要部件组成[2](以帕纳科仪器为例子,图1)。
图1 仪器主要部件
滤光片、世界各仪器生产商生产的波长色散X射线荧光光谱仪呈现的特点不一,总结起来主要有以下几个鲜明的特点。
1.1 分析元素的范围扩大、灵敏度提高
为了降低超轻元素检测灵敏度,使超轻元素准确测定变为可能,各仪器厂商采取了一系列措施。如采用高电流和超薄铍窗的X射线管、X射线管的超尖锐的尖端设计、人工合成多层膜晶体的开发应用。代表仪器有帕纳克公司的Axios Minerals,该仪器采用SST-mAX新型 光管(4kW)光管,由于X射线管的功率增大,铍窗减薄,X射线管与样品的距离缩短,轻元素分析配备了超粗准直器,降低了元素的检出限;特殊的多层薄膜弯曲晶体,由于采用大间距薄膜弯晶,提高超轻元素的光谱强度和灵敏度,采用PX-10小间距薄膜弯晶,提高重元素的分辨率和分析灵敏度。图2分析元素范围
图2元素分析范围
1.2精密度和准确度有较大改善
新型的波长色散X射线荧光仪采用衍射仪专业技术的高精度光学定位测角仪,定位精度高,角度准确度优于±0.001°,角度重现性优于±0.0001°;在分光晶体中,采用高稳定性的人工合成多层膜晶体,防止晶体随着时间的推移强度降低的现象,没有其它天然晶体的温度效应;在发生器方面采用最新技术设计的高稳定性的固态发生器。德国布鲁克AXS公司全新设计的S8 TIGER仪, 独家所有的XS-CEM人工多层膜晶体,测量Al—S间元素具有无以匹敌的长期稳定性,4kW高功率,170mA超高电流,提高计数率,降低统计误差。由于以上几个因素,仪器的测量精密度与准确度有较大改善。
1.3 多功能和小型化
在新一代仪器中,顺序式仪器除了扫描道外可设置固定分析道,以加快分析速度。如美国热电ARL公司的ARL Optim’X 工业专用分析仪就具有扫描和/或固定道相结合的能力,元素范围可从F到U。另外,新型号的X射线荧光光谱仪比80年代仪器在体积上约小二分之一,如日本理学公司的Supermini型仪器就是小型化与高性能的完美结合的一台波长色散X射线荧光仪。图3 仪器体积小型化
9 0年代荷兰飞利浦PW2424
2004上市的帕纳科Axios
布鲁克AXS公司S8 TIGER仪
日本理学公司的Supermini型仪器
1.4 计算机软硬件的发展
由于计算机技术的迅速发展,仪器中计算机硬件和软件都有很大改进。首先计算机硬件方面CPU有奔腾4到现在双核、四核,操作软件方面有WindowS XP到现在的Windows7,操作功能更全面,操作更简便
随着仪器的不断完善,现代XRF分析技术的分析误差主要来源于基体效应和样品制备。新型号的仪器中除采用传统的经验系数法软件校正基体效应外,理论a系数和基本参数法定量分析软件的应用也日益增长,使得分析样品中的基体校正的准确性不断提高。
软件的另一个重要发展是半定量分析软件的推出,这一软件对于分析样品繁杂而又缺少合适标准样品的分析非常适用,未知样品在无标准样品作参照的情况下可以在4分钟之内采用扫描模式进行无标样分析, 一般来说,对于较重基体中含量50~200ppm以上,轻基体中含量5~10ppm以上的大部分元素,半定量的分析结果是可靠的,表一是美国ARL ADVANT’ X射线荧光仪半定量分析软件UniQuant的一个典型分析结果[3]。
表一 测量结果与水系沉积物样品中各种元素标定值的比较
我国在X射线荧光光谱仪的制造和设计方面,整体上与国外厂商相比还有很大差距(关键部件如高尖端设计的X射线管依然依靠进口),但是随着大型分析仪器研制投入的加大,我国在仪器研制和改造方面也取得了一定进步,体现在地质方面应用的主要有:江苏天瑞仪器股份有限公司生产的WDX 200小型多道X 射线荧光光谱仪可配置10 个固定分光道,可同时分析10种元素,根据用户的应用要求可配置为从Na 到U 的任意十种元素; 邓赛文[4]等在国家科技部重点支持下,研究开发了多通道波长色散 X射线荧光光谱仪升级改造软件系统 (该系统可用于日本理学公司SMX系列多通道 X射线荧光光谱仪器的升级改造),对提高各领域上世纪 90年代引进的 X射线荧光光谱仪仪器性能 ,延长使用年限、节省外汇固定资产将起到重要作用,本系统的设计思想、技术路线对其他科学仪器的更新升级改造具有借鉴意义。