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主题：【分享】《天瑞客户通讯》优秀文稿：X射线荧光算法对铁矿石中TiO2组分测试结果的影响

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发表于：2011/07/11 14:49:51 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊

X射线荧光算法对铁矿石中TiO2组分测试结果的影响 

张辉

（江苏天瑞仪器股份有限公司，江苏昆山，215300）



摘要

本文采用压片法能量色散X射线荧光光谱测试铁矿石中各种组分（TFe、MgO、Al2O3、SiO2、P、S、TiO2、CaO、Mn、Cu、Zn）。算法采用经验系数法，讨论了Ti Ka峰边界和强度计算方法对其测试结果的影响。

关键词：铁矿石；压片法；峰边界；强度计算方法

The Effect of XRF Spectrometry Calculation Methods on Test Results of TiO2 Component in Iron Ores

Zhang Hui

（Jiangsu Skyray Instrument Co.LTD. Kun San of Jiang Su, 215300）



Abstract: A method for determination of components （TFe、MgO、Al2O3、SiO2、P、S、TiO2|、CaO、Mn、Cu、Zn）in iron ore was studied by EDXRF spectrometer with powder pressed-disc technique. Results with the effect of Ti Ka peak boundary and methods of intensity calculation were also discussed in iron ore with experienced coefficient method.

Keywords: iron ore; powder pressed-disc technique; peak boundary；methods of intensity calculation

引言

  随着仪器分析技术的迅速发展，X射线荧光光谱仪作为一种快速、简便、无损、重现性好、分析范围广的方法，已广泛应用在冶金、地质、化工、环保、生物以及考古等方面。[1-4]

    铁矿石作为一种重要的冶金工业基础原料，因其矿石种类较多（磁铁矿、磁铁精矿、赤铁矿、菱铁矿以及钒钛磁铁矿等）、组分复杂（Mg、Al、Si、P、S、Mn、Ti、Co、V、Cu、Ni等元素），且组分中微量元素P、S、Mn、Ti、V、Ni的含量决定着钢铁的物理和化学性质，所以对这些微量的元素的准确测试显得非常重要。熔片法是铁矿石常用的测试方法，通过熔片能够降低铁矿石的基体效应和元素的吸收增强效应，但微量元素的浓度因为稀释，测试误差增大。故常用粉末压片为测量铁矿石中的痕量和微量元素。

    用能量色散X射线荧光仪测试铁矿石时，因铁矿石中Fe Ka的逃逸峰刚好落在Ti Ka峰的右侧，从而增加了Ti Ka峰背景，增加了Ti元素的测量误差。本文使用粉末压片能量色散X射线荧光仪测试铁矿石的组分，并重点讨论了Ti特征峰边界和特征分强度计算方法对TiO2组分测试结果的影响。

1实验部分

1.1仪器和试剂

EDX 3600B EDXRF Spectrometer型荧光光谱仪：江苏天瑞仪器股份有限公司制造； ZHY401/601A型号压样机和ZHM 1 型号振动磨：北京中合创业科技发展有限责任公司制造；HN101-3A型号鼓风干燥箱：南通沪南科学仪器有限公司制造；99.9%的硼酸：QUIBORAX S.a. 公司制造；无水乙醇，分析纯：江苏强盛化工有限公司制造。

1.2样品制备

  第一步，把样品在105-110 ℃的鼓风干燥箱中干燥1.5 h，以除去铁矿石表面上的吸附水；下一步，用振动磨研磨铁矿石样品数秒钟（滴几滴乙醇溶液作为助磨剂），研磨样品前，用硅砂和样品各清洗磨盘2次；然后，对铁矿石粉体压片（压力30 Mpa、保压时间30 s）；最后，用国家标准样品标定曲线，测试铁矿石样品。

1.3仪器的测试条件

表1铁矿石被分析元素的测试条件

Table1 Measurement conditions for elements of iron ore

测试条件

管压

管流

虑光片

准直器（Φ）

抽真空

测试时间

一

6.4 KV

700 uA

空

8 mm



100 Pa下

100 s

二

40.0 KV

200 uA

3 mm Al片

5 mm

常压

100 s



铁矿石中的组分复杂，为了获得最佳的测试效果，使用两个测试条件，第一条件测试Ca及Ca以前的元素，第二个条件测试Ca以后的元素。

1.4标准曲线的建立

选择铁矿石标样YSBC19711-2004、YSBC19712-2004、YSBC19713 -2004、GSB03-1805-2005、GSBD31004a、GSB31006a、GSB03-1805-2005和铁精矿标样YSBC13724-05/477-5A，用X射线荧光光谱仪测试各标样的强度，应用XRF软件中的经验系数法，建立铁矿石中各元素强度与含量关系的工作曲线。标准样品中各组分元素的含量范围列于表2。

表2 标准样品中各元素的含量范围

Table 2 Concentration ranges of elements in the standard samples

组分

WB/10-2

组分

WB/10-2

MgO

0.368-2.58

CaO

0.087-4.28

Al2O3

0.0768-4.39

Mn

0.027-0.216

SiO2

2.81-9.79

T Fe

49.86-71.97

P

0.0157-0.389

Cu

0.171-0.59

S

0.0179-2.11

Zn

0.0024-0.253

TiO2

0.0124-12.41



2结果与讨论

2.1 仪器的精密度和准确度

实验采用经验系数法标定工作曲线，然后回测标准样GSBD31004a 11次，考察仪器的精密度和准确度。

表3 GSBD31004a 标样精密度测试（单位：%）

Table 3 Results of precision test for the GSBD31004a standard sample

样品名称

MgO

Al2O3

SiO2

P

S

TiO2

CaO

MnO

Fe

Cu

Zn

GSBD31004a-1

1.9586

2.3636

9.7802

0.0509

2.0928

0.1348

4.2792

0.1484

49.4569

0.5856

0.0274

GSBD31004a-2

2.2594

2.3728

9.6428

0.0564

2.0999

0.1564

4.2786

0.1506

49.5960

0.5952

0.0267

GSBD31004a-3

2.1645

2.3866

9.8833

0.0517

2.1086

0.1486

4.2687

0.1600

49.6059

0.5940

0.0271

GSBD31004a-4

2.2973

2.3242

9.8718

0.0501

2.1000

0.1450

4.2719

0.1406

49.5850

0.5959

0.0266

GSBD31004a-5

2.4274

2.4444

9.2256

0.0561

2.1076

0.1407

4.2950

0.1420

49.4824

0.5870

0.0302

GSBD31004a-6

2.1130

2.3132

9.7736

0.0485

2.0988

0.1439

4.2806

0.1532

49.6471

0.5976

0.0300

GSBD31004a-7

2.1347

2.3976

9.9127

0.0534

2.0932

0.1420

4.2774

0.1705

49.6617

0.6097

0.0302

GSBD31004a-8

2.1320

2.4745

9.3090

0.0560

2.0979

0.1520

4.2708

0.1478

49.4744

0.6030

0.0308

GSBD31004a-9

2.2106

2.3921

10.2399

0.0580

2.1037

0.1381

4.2894

0.1462

49.5632

0.5871

0.0281

GSBD31004a-10

2.2566

2.2333

10.1777

0.0557

2.0990

0.1381

4.2384

0.1600

49.5590

0.5974

0.0272

GSBD31004a-11

2.2106

2.5105

10.1843

0.0527

2.0944

0.1430

4.3232

0.1564

49.6141

0.6048

0.0290

平均值

2.1968

2.3830

9.8183

0.0536

2.0996

0.1439

4.2794

0.1523

49.5678

0.5961

0.0285

标准偏差

0.1200

0.0774

0.3319

0.0031

0.0053

0.0064

0.0205

0.0089

0.0694

0.0077

0.0016

相对标准偏差

5.463%

3.249%

3.381%

5.710%

0.252%

4.450%

0.479%

5.820%

0.140%

1.290%

5.600%



表4GSBD31004a 标样准确度实验分析结果（单位：%）

Table 4 Analytical results of accuracy test for the GSBD31004a standard sample

　

MgO

Al2O3

SiO2

P

S

TiO2

CaO

MnO

TFe

Cu

Zn

GSBD31004a理论值

2.3

2.46

9.79

0.057

2.11

0.15

4.28

0.1846

49.86

0.59

0.3

GSBD31004a测试值

2.1968

2.383

9.818

0.0536

2.0996

0.1439

4.2794

0.1523

49.5678

0.5961

0.285

误差

-0.1032

-0.077

0.028

-0.0034

-0.0104

-0.0061

-0.0006

-0.0323

-0.2922

0.0061

-0.015

相对误差

-4.49%

-3.13%

0.29%

-5.96%

-0.49%

-4.07%

-0.01%

-17.50%

-0.59%

1.03%

-5.00%



从表3可知，除组分MnO、P、MgO和Zn含量的相对标准偏差稍大外（大于5.463 %），其它组分的含量的相对标准偏差均小于4.45 %。从测试结果可以看出，实验所用的测试仪器具有较高的精密度，符合样品的测试需求。

从表4可以看出，除P、Zn和MnO组分外，其它组分具有较小的相对误差，小于4.07 %。MnO含量的相对误差最大为17.50 %，主要是MnO组分的含量较低，其特征峰Ka峰受主元素Fe ka影响较大，所以导致较大的MnO相对误差。TiO2含量的相对偏差为4.07 %，主要因为Fe元素的逃逸峰落在Ti Ka，引起Ti Ka峰波动，导致TiO2组分的相对误差增大。

整体来说，标样4GSBD31004a 测试结果比较准确，可信度较高。因此，可以对同种基体，元素含量在上述范围的铁矿石进行测定。

2.2 铁矿石的样品的测定

表5 铁矿石的测试结果（单位：%）

Table 5 Results of the iron ore sample

样品名称

MgO

Al2O3

SiO2

P

S

TiO2

CaO

MnO

Fe

Cu

Zn

铁矿石-1

0.8115

1.2255

6.0916

0.0607

0.127

0.757

1.4807

0.2629

60.333

0.0154

0.0118

铁矿石-2

0.7826

1.2138

6.1009

0.0666

0.1215

0.8008

1.4845

0.2924

60.3338

0.0139

0.0112

铁矿石-3

0.8381

1.3146

6.0848

0.0592

0.1322

0.8188

1.4708

0.2874

60.3254

0.0153

0.0111

铁矿石-4

0.8447

1.1581

6.0642

0.0633

0.1276

0.7716

1.4891

0.2965

60.3307

0.0154

0.0104

铁矿石-5

0.8403

1.0695

6.0348

0.0655

0.1216

0.748

1.4786

0.2838

60.3273

0.0161

0.0103

铁矿石-6

0.8137

1.2223

6.0927

0.0558

0.1209

0.7601

1.4783

0.2888

60.2851

0.0155

0.0125

铁矿石-7

0.8048

1.234

6.0746

0.0617

0.1216

0.775

1.4788

0.3052

60.3285

0.0163

0.0111

铁矿石-8

0.7893

1.1804

6.1253

0.0686

0.1281

0.8078

1.4758

0.2983

60.3272

0.0154

0.0111

铁矿石-9

0.8092

1.2066

6.0797

0.0659

0.1271

0.8109

1.4811

0.3147

60.3491

0.0153

0.0103

铁矿石-10

0.8558

1.1195

6.0741

0.0616

0.1259

0.7918

1.4631

0.3273

60.275

0.0147

0.0113

铁矿石-11

0.8913

1.1339

6.0718

0.0620

0.1211

0.7952

1.4691

0.3024

60.3622

0.0154

0.0111

平均值

0.8256

1.1889

6.0813

0.0628

0.1250

0.7852

1.4773

0.2963

60.3252

0.0153

0.0111

标准偏差

0.0319

0.0666

0.0228

0.0037

0.0038

0.0241

0.0073

0.0169

0.0250

0.0006

0.0007

相对标准偏差

3.864%

5.601%

0.375%

5.847%

3.045%

3.063%

0.495%

5.689%

0.041%

4.137%

5.882%



表5为铁矿石样品经过粉末压片后的X射线测试结果，铁矿石样品在振动磨中粉碎时间为120 s。由表5可知，铁矿石样品组分含量都没有超过标样的范围，各组分的相对标准偏差较小，表明测试结果的准确度较高。样品中TFe的含量为60.3253 %， P和S的含量较低，分别为628 ppm和1250 ppm，说明铁矿石样品具有较高品位。

2.3强度计算方法对铁矿石TiO2组分测试结果的影响

2.3.1 特征峰左右边界对测试结果的影响

图1 铁矿石样品的X-ray谱图

Fig. 1 The spectrum of iron ore sample



实谱为铁矿石样品的荧光谱图，虚谱为纯铁片（99.5%）的荧光谱图。从谱图上可以看出Fe ka 峰的逃逸峰刚好落在Ti Ka峰的右侧附近。Ti元素含量低时， Fe逃逸峰强度计数率波动对Ti Ka强度计数率产生较大影响，所以Ti ka峰左右边界的选取，对其测试结果有较大的影响。

表6峰边界对TiO2测试结果的影响（单位：%）

Table 6 The effect of peak boundary on TiO2 test results

样品名称

TiO2

288-316道

288-306道

铁矿石-1

0.7049

0.757

铁矿石-2

0.7424

0.8008

铁矿石-3

0.7736

0.8188

铁矿石-4

0.7076

0.7716

铁矿石-5

0.732

0.748

铁矿石-6

0.7025

0.7601

铁矿石-7

0.7193

0.775

铁矿石-8

0.7541

0.8078

铁矿石-9

0.7755

0.8109

铁矿石-10

0.7633

0.7918

铁矿石-11

0.7733

0.7952

平均值

0.7408

0.7852

标准偏差

0.0290

0.0241

相对标准偏差

3.917%

3.063%



    表6为TiO2采用不同峰边界测试的结果，均采用全面积计算。Ti元素的峰边界分别选288-316道和288-306道，组分TiO2测试结果的平均值分别为0.7408 %和0.7852 %，相对标准偏差分别为3.917 %和3.063 %。从测试结果上看，288-316道数的测试结果中相对标准偏差较大，主要是Fe ka的逃逸峰对测试结果有较大的影响。故Ti元素在选取左右边界时，不要选取过大的边界，以减小Fe Ka逃逸峰对其测试结果的影响。

2.3.2 强度计算方法对测试结果的影响

表7 强度计算方法对测试结果的影响（单位：%）

Table 7 The effect of intensity calculation methods on test results

样品名称

TiO2

纯元素拟合

全面积

铁矿石-1

0.7808

0.7570

铁矿石-2

0.7927

0.8008

铁矿石-3

0.8167

0.8188

铁矿石-4

0.7826

0.7716

铁矿石-5

0.7596

0.7480

铁矿石-6

0.7343

0.7601

铁矿石-7

0.7871

0.7750

铁矿石-8

0.8041

0.8078

铁矿石-9

0.8192

0.8109

铁矿石-10

0.8032

0.7918

铁矿石-11

0.8135

0.7952

平均值

0.7903

0.7852

标准偏差

0.0258

0.0241

相对标准偏差

3.268%

3.063%



    表7为TiO2强度采用纯元素拟合和全面积计算方法的测试结果。测试结果的平均值分别为0.7903 % 和0.7852 %，从测试结果可以看出，两种计算方法测量的结果相差不大。考虑到测试结果中的相对标准偏差，使用全面积计算测试的结果更佳。此外，也使用了净面积和高斯拟合强度计算方法对TiO2进行了计算，组分TiO2含量在0.5 %以下标样无荧光强度，测量低含量样品时，具有较大的误差。所以在TiO2含量较低的情况下，最好使用全面积强度计算方法。

3 结论

    本文较详细的研究了压片法能量色散X射线荧光光谱测试铁矿石中各组分，讨论了TiO2特征峰边界的选取和特征峰强度的计算方法对其测试结果的影响。实验表明，在TiO2含量较低的情况下，选取合适边界（288-306道）、强度采用全面方法计算，能获得较佳的测试结果。



参考文献

[1] 吉昂，陶光仪等.《X射线荧光光谱分析》[M].科学出版社，2003：1~5.

[2] 谢忠信、赵宗玲等.《X射线光谱分析》[M].北京：科学出版社，1982.

[3] 凌雪等.我国北方古白瓷釉化学组成的能量色散X荧光光谱分析[J].理化检验，2005年第42卷：746~750.

[4] 袁家义.X射线荧光光谱法测定萤石中氟化钙[J].岩石测试，2007年10月第26卷第5期：419~420.
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2011/7/11 15:41:54 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
你这个仪器方法能不能测自动焊的焊剂？
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2011/7/14 9:48:05 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 冬季(lylsg555) 发表:
你这个仪器方法能不能测自动焊的焊剂？
    作者给出的答复：使用X射线源激发待测样品，通过接收样品组分元素的特征光谱的锋位置进行定性分析，特征峰的强度进行定量分析。目前公司可分析的元素范围为Na～Ｕ。
  自动焊剂主要有两类：熔炼焊剂和烧结焊剂。熔炼焊剂的注要组分MnO、SiO2、CaF2，可以根据根据Mn、Si、Ca特征峰的强度，可以测量出此类焊剂的含量。如果焊剂同时含有CaF2、CaO两种组分（氟碱性烧结焊剂），目前无法分析出CaF2和CaO两组份的确切含量，其它组分MnO、MgO、SiO2含量均能给出。而其它类型的烧结焊剂（高铝型、高钙型等），均可测量。
  具体问题还需具体分析，希望给出待测样品的信息以及测量精度等要求。
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