主题：【第六届原创】来自你身边的危险-甲醛

来自你身边的危险-甲醛

甲醛(化学分子式HCHO，分子量：30.03)，是一种无色，有强烈刺激性气味的气体。易溶于水，醇和醚。甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。其37%的水溶液称为福尔马林，此溶液沸点为19 ℃。故在室温时极易挥发，随着温度的上升挥发速度加快。

甲醛是原浆毒物，能与蛋白质结合，吸入高浓度甲醛后，会出现呼吸道的严重刺激和水肿、眼刺痛、头痛，也可发生支气管哮喘。皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。经常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛等。全身症状有头痛、乏力、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。
  由于甲醛防腐能力特别强，服装在树脂整理的过程中都要涉及甲醛的使用。在面料生产中，为了达到防皱、防缩等作用，或为了保持印花、染色的耐久性，或为了改善手感，就需在助剂中添加甲醛。
二、检测原理

现行检测标准为GB／T2912.1—2009《纺织品甲醛的测定第1部分：游离水解的甲醛(水萃取法)》；GB／T2912.2—2009《纺织品甲醛测定的第2部分：释放甲醛(蒸气吸收法)》。以上二个标准均为国际标准的同等级采用。该标准在原理上与日本JIS和美国AATCC测试方法基本相同，等级采用国际标准。
  水萃取法又称液相法或A法，用于模拟人体穿着过程中织物释放甲醛的定量测定方法，适用的纺织产品使用人群。 蒸气吸收法又称气相法或B法，主要模拟织物在仓储和压烫过程中释放甲醛的定量测定方法，主要适用于生产和贮存过程中甲醛含量测定。
  水萃取法是通过水解作用萃取游离甲醛总量的测定方法，其原理是将纺织品服装的面料在40%水溶液中萃取一定时间，从织物上准萃取的甲醛被水吸收，然后将萃取液用乙酰丙酮显色，再将显色液采用分光光度计比色，测定其吸光度，所测得的吸光度与标准曲线比较，最后测出该纺织品的甲醛总量。该方法适用于任何状态的纺织品甲醛含量测定。
三、检测步骤

首先，配置甲醛标准溶液并标定其标准曲线，以此作为日后测试样品甲醛含量评定的标准，一般而言，该标准溶液可储存四个星期。
  第二，准备试样。当准备对某块样品进行甲醛含量测定时，应先把样品放入一聚乙烯包装袋里，外包铝箔，以防止甲醛通过包装袋的气孔散发。
  第三，将试样剪碎，取1g（精确到10mg），分别放入250mL带塞子的碘量瓶中，加100mL水，盖紧盖子，放入（40±2）℃水浴（60±5）min，每5min摇瓶一次，用过滤器过滤到另一碘量瓶中。如果甲醛含量太低，则增加试样量到2.5g，以确保测试的准确性。
  第四，用单标准移液管吸取5mL过滤后的样品溶液和5mL标准甲醛溶液放入不同的试管里，分别家5mL乙酰丙酮溶液摇动。然后将放在（40±2）℃水浴中显色（30±5）min，然后取出，常温下放置（30±5）min，用5mL蒸馏水加等体积的乙酰丙酮作空白对照，用10mm的吸收池在分光光度计412nm波长处测定吸光度。
  第五，对比标准曲线后计算出样品的甲醛含量。

第六，做三组平行试验，以减少实验中的误差，步骤依据第四步。

四、纺织品甲醛含量的限定

由于甲醛对人体的危害，所以，国家便针对不同使用目的的纺织品制定了相关的甲醛含量限定标准，具体数据如下：
  婴幼儿纺织品：是指年龄在24个月以内的婴幼儿使用的纺织品及纺织制品。如尿布、尿裤、内衣、围嘴、睡衣、袜子等。甲醛含量不得超过每公斤20毫克
  直接接触皮肤类的纺织品有：文胸、腹带、针织内衣、衬衫、裤子、裙子、睡衣、床上用品等。甲醛含量不得超过每公斤75毫克；

非直接接触皮肤类的服装有：毛衫、外衣，裙子，裤子等。室内装饰类产品有：室内、飞机、车内、船等使用的纺织品用品，主要是桌布、窗帘、沙发罩，床罩、墙布等。甲醛含量不得超过每公斤300毫克。
  如果以上所检指标超过限定值，将判该批产品全部不合格。

世界各国对纺织品甲醛含量的限定标准

国家规定	婴儿	直接接触皮肤	不直接接触皮肤	家用纺织品
德国	1500 mg/kg
奥地利	1500 mg/kg
法国	20 mg/kg (三岁内)	200mg/kg	400mg/kg	400mg/kg
中国	20 ppm	75ppm	300ppm	300ppm
日本	0.05 (吸光度)	75 ppm
荷兰	￡ 120 mg/kg (洗涤一次后)
Öko-Tex生态纺织品	20 ppm(两岁内)	75 ppm	300 ppm	300 ppm

五、纺织品甲醛含量控制的建议
（1）生产厂的控制：目前，场上已销售的免烫西裤，免烫衬衫、涂料印花睡衣等甲醛含量超标情况较多，为了有效的控制纺织品装上甲醛含量超标的状况，首先应对面料生产厂进行控制，这就要求面料厂，印染厂要尽量采用绿色环保型免烫整理剂——无甲醛整理剂进行免烫整理。从源头上控制甲醛含量，杜绝使用有毒有害的整理剂。

（2）染化料助剂的控制：要求国内助剂生产厂加快开发环保型免烫整理剂。目前，我国已将发展绿色环保免烫整理剂作为十五期间国家纺织助剂行业重点发展方向。即提高免烫效果，又使纺织品服装上无甲醛存在。

（3）面料生产厂和服装厂生产经过防皱整理后的产品，在出厂前要加强水洗工序和后处理工序。因为经过一次正常水洗，残留在面料上的甲醛大部分均可通过水洗得以去除。

（4）经销单位或商业部门，可利用甲醛有较强的挥发性的特点，把经过免烫整理未包装的纺织品服装放在通风良好的地方，让其挥发。
(5)通过立法手段，尽快出台纺织产品质量安全监督管理办法，对全国染料助剂生产厂，印染加工厂等实施监督控制。
(6)作为消费者，在购买纺织品服装时，特别是选购免烫服装和涂料印花服装时，可先闻一下该服装有无鱼腥味，或异味，另外，购买后，先经过水洗再着装，使服装上残留的甲醛通过水洗流人水中。
  当然真正要解决纺织品装上残留甲醛的问题，还应加大对生产面料的源头厂控制，这样才能有效控制有毒物质流人市场，防止对消费者的损害。

纺织品甲醛测试中的注意点:
　　1、样品的封存
　　在采取具有代表性的样品过程中，应当及时对样品进行规范的封存，否则会影响测试结果的准确性。
　　应该从每批产品中随机抽取样品立即进行规范封存，否则会出现因甲醛挥发造成测试数据下降的情况，影响甲醛含量测定的代表性。
　　2、样品测试数量的选择
　　如样品中甲醛含量过低，应当将试样数量由1g增至2.5g，以确保测试结果的准确性。这种方法符合GB/T2912.1《纺织品 甲醛的测定 第1部分：游离水解的甲醛(水萃取法)》的条文规定。
　　用不同的样品数量，使用相同的测试方法会得出不同的结论。因为根据GB/T2912.1《纺织品 甲醛的测定第1部分：游离水解的甲醛(水萃取法)》的提示，其测定范围在20-3500mg/kg之间的规定，考虑到甲醛含量过低时吸光度与
　　3、显色
　　宜先将萃取液先于乙酰丙酮(纳氏试剂)吸入试管中，防止油性乙酰丙酮附着于试管壁上影响吸光度的读取。
　　乙酰丙酮的有效期与配制过程对甲醛测试有影响，一定进行严格的管理，确保有效期内使用。
　　应当注意在完成乙酰丙酮试剂的的配制后，必须确保贮存12小时后方可使用，否则也会影响测试的准确性，这是因为用于显色的这种纳氏试剂在刚完成配制后化学性质还不够稳定，一般需要12小时后才能达到稳定。用于贮存的玻璃瓶应选用棕色，防止光线与试剂发生化学反应，影响显色效果。
　　甲醛含量的测试是一项操作与技术要求比较高的测试，还有：测试前的甲醛原液的标定，标准曲线的确定、萃取液萃取时温度和时间的掌握，分光光度计的选择及比色皿的配对选择；等等。这些因素都会对测试结果产生直接的影响，因此必须加以必要的重视以提高测试结果的准确性。

将标准原液1：10稀释。即用移液管移取25ml甲醛的标准储存溶液，放进250ml的容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。如果储存溶液被滴定后发现不是1500微克/ml，可以用三种方法进行校准：
3.3.1 重新计算储存溶液的体积， （例如：甲醛储存溶液通过滴定是1470微克/ml，而不是1500微克/ml，分别移取5.1ml，10.2ml，15.3ml，20.4ml和30.6ml的1470微克/ml的甲醛储存溶液至500ml容量瓶里，然后用蒸馏水稀释至刻度。（注：如果用刻度移液管移取，则很容易出错。）
3.3.2 移取5，10，15，20和30ml的甲醛储存溶液，按1：10稀释至500ml容量瓶中，再用蒸馏水稀释至刻度。（如果，例如标准储存溶液被发现是1470微克/ml，计算新的浓度作为校准曲线的横坐标i.e. 1.47，2.94，4.41，5.88，8.82微克/ml。测定各自的吸光度。

游离甲醛含量测试方法（Free Formaldehyde Content）

1.        简介：

1．1本试验是用分光光度分析法测试纺织品中游离甲醛的含量，试验方法有下列两种：

方法一：用于出生不超过36个月的婴儿所使用的纺织品，例如：尿布、围裙、内衣、睡衣、手套、针织袜、外衣、帽、床上用品等

方法二：用于超过36个月的儿童或成人使用的纺织品，例如内衣、睡衣、手套和袜等

1．2本方法符合标准JIS L 1041和JIS L 1096

2．仪器

a)        有盖三角瓶， 250毫升

b)        玻璃砂芯坩埚，筛孔-2号

c)        有塞试管

d)        移液管 1， 5， 10， 25毫升

e)        容量瓶100，1000毫升

f)          水浴振荡器

g)        分光光度计

3．试剂

a)        蒸馏水

b)        甲醛（约37%）（福尔马林溶液）

c)        标准甲醛溶液（4μg/ml， 微克/毫升）

d)        乙醇

e)        1,1二甲基3,5二羰环己烷

f)          冰醋酸

g)        乙酰基丙酮

h)        醋酸铵

4．试剂配备

a)        4μg/ml的标准甲醛溶液配置：

实际甲醛水的浓度（C））用滴定法确定，称量400/C的甲醛水，注入100毫升容量瓶，用蒸馏水稀释到100毫升。用移液管移取10毫升该溶液，稀释至100毫升；重复稀释操作3次，配好4μg/ml的溶液

b)        乙酰基丙酮

称量150克醋酸铵，溶解于800毫升蒸馏水中加了3毫升冰醋酸和2毫升乙酰基丙酮，使其充分混合，再用蒸馏水稀释至1000毫升

c)        乙醇

称量1克乙醇，溶解于100毫升乙醇中

5．试样准备：选取直接接触人身的纺织品部分做试样，每测试选取3个试样，并将它剪成小块

6．测试程序：

方法一：准确称量2.5克剪碎的试样，放进三角瓶内。注入100毫升蒸馏水，塞上瓶盖使充分混合。把三角瓶置于水浴锅中，加热到40+/-2℃，1小时，间歇摇匀。用玻璃砂心坩埚将内部所有物质过滤，并将试液转盛于三角瓶内。用移液管分别移取以下所需溶液（I）， （II），（III），混合于试管中

试管混合液	试液I	乙酰基丙酮II	蒸馏水III
1	5ml	5ml
2		5ml	5ml
3	5ml		5ml
4			10ml

将试管盖上塞子，置于水浴锅中，加热至40+/-2℃，30分钟，然后在室温中冷却30分钟。校准分光光度计的波长至412-415nm，以混合液（2）作参照，找出混合液1在此波段中最高吸收度的波长，并记录其吸收度（A）。以混合液（4）作为参照，同样波长，量度混合液（3）的吸收度（A₀）

方法二：准确称量1克已剪碎的试样并放进三角瓶。注入100毫升的蒸馏水，塞上瓶盖，使其充分混合。把三角瓶置于水浴锅中，加热到40+/-2℃，1小时，间歇摇匀。用玻璃坩埚将内部所有物质过滤，并将试液转盛于三角瓶内。用移液管分别吸取以下所需之溶液（I）（II）（III）（IV），混合于试管中

试管混合液	试液（I）	乙酰基丙酮溶液（II）	标准甲醛溶液（IV）	蒸馏水（III）
1	5ml	5ml
2		5ml	5ml
3		5ml		5ml
4	5ml			5ml
5				10ml

将试管盖上塞子，置于水浴器中，加热到40+/-2℃，30分钟，然后在室温中冷却30分钟。调校分光光度计的波长至412-415nm，以混合溶液（3）作参对，找出混合液（1）在此波段中最高吸收点的波长，并记录其吸收度（A）；以混合液（3）作参照，同样波长，量度混合液（2）的吸收度（A_S），以混合液（5）作参照，同样波长，量度混合液（4）的吸收度（A₀）。最后作确定性测试。

确定性测试：用移液管分别吸取以下所需之溶液，混合在试管中

混合液	试液（I）	乙醇溶液（V）	蒸馏水（III）
1	5ml	1ml
2		1ml	5ml

将试管盖上塞子，置于水浴器中，加热到40+/-2℃，10  分钟。分别注入5ml乙酰基丙酮混合液（1）和（2），使其充分混合。把试管置于水浴器中，加热到40+/-2℃，30分钟，然后在室温中冷却30分钟。用412-415nm波段以最佳波长及混合液（2）做参照，量度混合液（1）的最高吸收度（A_d）,当A_d显示与A，A_S或A₀不同时，证明A，A_S或A₀ 的吸收度为甲醛的吸收度。

7、计算

方法一：试验结果可由下列公式算得：

Ar=A-Ao

Ar:2.5克试样中游离甲醛含量的吸收度

A:试样与乙酰基丙酮作用后的吸收度

Ao：试液与水的吸收度

方法二：试验结果可由下列公式算得：

游离甲醛在试样中含量（ppm）=K*(A-Ao)/As*100*1/W

K:标准甲醛溶液的浓度（ug/ml）

A:试液与乙酰基丙酮化学作用后的吸收度

Ao: 试液与水的吸收度

As: 标准甲醛溶液与乙酰基丙酮化学作用后的吸收度

W:试样重量（g）

8.报告

8.1注明测试方法

8.2列明游离甲醛含量的试验结果，以ppm（mg/L）表示