教学目的：

1、了解滴定分析的特点及分类。

2、掌握基准试剂、标准溶液、指示剂、滴定终点和滴定误差的概念。

3、理解酸碱指示剂的特点、变色原理、变色范围、影响变色范围的因素。

4、了解混合指示剂。

教学重点:基准试剂和标准溶液；酸碱指示剂。

教学内容：

一、滴定分析法的特点及分类

1、基本概念

滴定分析法（titrimetric analysis）：将一种已知其准确浓度的试剂溶液（标准溶液-standard solution）通过滴定管滴加到待测组分的溶液中，直到所加标准溶液和待测组分恰好完全定量反应为止，（这时加入标准溶液物质的量与待组分的物质的量符合反应式的化学计量关系），然后根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测组分的含量。

标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液。

滴定：滴加溶液的操作过程。

滴定剂：滴加的溶液

化学计量点（stoichiometric point）：当滴加的标准溶液与待测组分恰好定量反应完全时的一点。

指示剂（indicator）：为判断理论终点的到达而加入的一种辅助试剂。

滴定终点（end point of the titration）：指示剂变色而停止滴定操作的这一点。

终点误差（end point error/滴定误差）：滴定终点与化学计量点不吻合而引起的误差。

2、滴定分析法分类

（1）按化学反应类型及使用的溶剂不同分类：

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2011/11/18 16:34:43 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

酸碱滴定法

配位滴定法（络合滴定法）

氧化还原滴定法

沉淀滴定法

非水溶液滴定

（2）按滴定方式分类

直接滴定法: 如强酸滴定强碱

间接滴定法：如氧化还原法测定钙

返滴定法：如配位滴定法测定铝

置换滴定法：

3、滴定分析法特点

①用于组分含量在1%以上的常量组分的分析；

②快速、简便、准确度高（相对误差＜0.2%）；

③应用范围广。

二、滴定反应对化学反应的要求和滴定方式

1、滴定反应对化学反应的要求

①反应必须定量进行，反应完全的程度达到99.9%以上；

②反应必须迅速完成，对速度慢的反应有加快措施；

③反应必须按一定的反应式进行，反应具有确定的化学计量关系，且无副反应发生；

④有合适的确定滴定终点的方法。

2、滴定的主要方式

①直接滴定法：利用标准溶液直接滴定待测物质。

②返滴定法（回滴定法）：在待测试液中准确加入适当过量的滴定剂（标准溶液），待反应完全后，再用另一种标准溶液返滴剩余的第一种标准溶液。

用盐酸测定固体碳酸钙

返滴定法特点：用于反应速度慢或反应物是固体，加入滴定剂后不能立即定量反应或没有适当指示剂的滴定反应。

③置换滴定法：先加入适当的试剂与待测组分定量反应，生成另一种可被滴定的物质，再用标准溶液滴定反应物。用于不按确定的反应式进行（伴有副反应）反应的物质。

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2011/11/18 16:35:07 板凳管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

例如：Na₂S₂O₃与K₂Cr₂O₇反应。

④间接滴定法：被测定组分不能与标准溶液直接反应时，将试样通过一定的反应后，再用适当的标准溶液滴定反应物。

例如：KMnO₄测定Ca²⁺。

三、标准溶液与基准物质

1、基准物质（standard substance）

基准物质：直接配制或标定标准溶液的物质。

基准物质应具备下列条件：

①纯度高，一般要求在99.9%以上，杂质总含量小于0.1%；

②组成与化学式相符，包括结晶水；

③性质稳定，在空气中不吸湿，加热干燥时不分解，不与空气中的二氧化碳、氧气等作用；

④易溶解；

⑤具有较大的摩尔质量，以减少称量误差。

常用的基准物质

名称	化学式	使用前的干燥条件
碳酸钠	Na₂CO₃	270-300℃干燥2-2.5h
邻苯二甲酸氢钾	KHC₈H₄O₄	110-120℃干燥1-2h
重铬酸钾	K₂Cr₂O₇	100-110℃干燥3-4h
草酸钠	Na₂C₂O₄	130-140℃干燥1-1.5h
氧化锌	ZnO	800-900℃干燥2-3h
氯化钠	NaCl	500-650℃干燥40-45min
硝酸银	AgNO₃	在浓硫酸干燥器中干燥至恒重

2、标准溶液浓度的表示方法

物质的量浓度：单位体积溶液中所含溶质的物质的量

c_B = n_B/V 单位：mol/L

注意：(应指明基本单元)

滴定度：与每毫升标准溶液相当的待测组分的质量(g)

表示法：T_s/x 单位：g/Ml

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2011/11/18 16:35:24 马扎管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

例题：

T _KMnO4 _/Fe = 0.007590g/mL

表示1mL KMnO₄标准溶液相当于0.007590g Fe。

m _Fe = T _{Fe / KMnO4} ×V _KMnO4

3、标准溶液的配制

（1）直接法

在分析天平上准确称取一定量已干燥的基准物质，溶解后定量转移到已校正的容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，充分摇匀。

（2）标定法

标定（standardization）：用基准物质或已知准确浓度的溶液来确定标准溶液浓度的操作过程。

直接标定（用基准物质进行标定）：准确称取一定量的基准物质，溶于水后用待测的标准溶液滴定，直至反应完全。

间接标定：用另一已知浓度的标准溶液标定待测的标准溶液。

比较：用基准物直接标定标准溶液的浓度后，采用比较法进行验证。

（3）标准溶液配制一般规定

①制备标准溶液用水应符合GB6682中三级水的规格；

②所用试剂的纯度应在分析纯以上；

③所用分析天平的砝码、滴定管、容量瓶及移也液管均需定期校正；

④标定标准溶液的实际为基准试剂，制备标准溶液的试剂为分析纯以上试剂；

⑤制备标准溶液的浓度系指20℃时的浓度，在标定和使用时，若温度有异，须校正。

⑥“标定”或“比较”标准溶液浓度时，平行试验不得少于8次，两人各作做4次平行测定，每人4次平行测定结果的极差与平均值之比≤0.1%，结果取平均值，浓度值取4位有效数字。

⑦凡规定用“标定”和“比较”两种方法测定浓度时，不得略去其中任何一种，且两种方法测得的浓度值之差≤0.1%，以标定结果为准；

几点说明：

①标准溶液由专人负责配制、标定；

②标准溶液要定期标定。

（4）配制溶液注意事项

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2011/11/18 16:38:36 地毯管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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2011/11/18 17:05:54 地板管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

①所用的溶液应用纯水配制，容器应用纯水洗3次以上。

②溶液用带塞的试剂瓶盛装；见光易分解的溶液要装在棕色瓶中；挥发性试剂配制的溶液，瓶塞要严密；见空气易变质及放出腐蚀性气体的溶液要盖紧，长期存放时要蜡封；浓碱液用塑料瓶装，如装在玻璃瓶中，要用橡皮塞塞紧。

③每瓶试剂溶液必须标明名称、规格、浓度和配置日期的标签。

三、酸碱指示剂

1、指示剂的变色原理及变色范围

酸碱指示剂（acid-base indicator）：一般是弱的有机酸或有机碱，它们在溶液中或多或少地离解成离子。因其分子和离子具有不同的结构，因而具有不同的颜色。

例如：酚酞是一种弱酸，它在溶液中存在如下离解平衡：

HIn H⁺ + In^-

无色（酸式）红色（碱式）

指示剂的颜色变化与酸度有关：

[In^-] [H⁺]

K_HIn = （离解常数）

[HIn]

[HIn]

[H⁺] = K_HIn·

[In]

[HIn]

pH = pK_HIn- log

[In^-]

由此可见：溶液的pH值即酸度是由{[HIn]/[In^-]}决定，也即指示剂颜色的变化也是由{[HIn]/[In^-]}决定。

根据人眼对颜色的敏感度：

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2011/11/18 17:07:06 6楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

当[HIn]/ [In^-]≥10 ，即pH ≤ pK_HIn - 1 时，只能看到酸式色[HIn]；

当[HIn]/[In^-]≤1/10，即pH ≥pK_HIn + 1 时，只能看到碱式色[In^-]；

当10≥[HIn]/[In^-]≥1/10 时，看到的是它们混合颜色。

指示剂的变色范围：将人们的视觉能明显看出指示剂由一种颜色转变成另一种颜色的PH范围。

pH = pK_HIn ± 1

当[HIn] = [In]时，pH = pK_HIn

此时的pH称为理论变色点，又称指示剂滴定指数pT。

实际工作中指示剂的变色范围和理论计算是有出入的，例如甲基橙指示剂pKa=3.4，理论计算其变色范围为：pH = pKa±1=3.4±1 = 2.4～4.4，但实测结果为：3.4~ 4.4。甲基橙指示剂变色点：pT = 4（实测）

2、混合指示剂

混合指示剂：颜色变化明显，变色范围较窄的指示剂。

分类：（1）指示剂 + 惰性染料。

（2）2种或以上指示剂混合。

例如：甲基红和溴甲酚绿混合制剂。

甲基红 pH＜4.4 pK_HIn＝5.0 pH＞6.2

红色黄色

溴甲酚绿 pH＜4 pK_HIn＝4.9 pH＞5.6

黄色蓝色

一份0.2%甲基红 + 3份0.1%溴甲酚绿

pH＜4.0～4.4 pK_HIn＝5.4 pH＞5.6～6.2