主题：筹建《等离子体发射光谱学杂文》－－建议与资料征集中【7.9日更新】

原子发射光谱的干扰与校正--光谱干扰(二)
在发射光谱中最重要的光谱干扰是背景干扰。带状光谱、连续光谱以及光学系统的杂散光等，都会造成光谱的背景。其中光源中未离解的分子所产生的带状光谱是传统光源背景的主要来源，光源温度越低，未离解的分子就越多，因而背景就越强。在电弧光源中，最严重的背景干扰是空气中的N2 与碳电极挥发出来的C 所产生的稳定化合物CN分子的三条带状光谱,其波长范围分别是353-359nm，377-388nm和405-422nm，干扰许多元素的灵敏线。此外，仪器光学系统的杂散光到达检测器，也产生背景干扰。由于背景干扰的存在使校正曲线发生弯曲或平移，因而影响光谱分析的准确度，故必须进行背景校正。
　　校正背景的基本原则是，谱线的表观强度I1+b减去背景强度Ib。常用的校正背景的方法有离峰校正法和等效浓度法。
离峰校正法
　　离峰校正法，是在被测谱线附近两侧测量背景强度、取其平均值作为被测谱线的背景强度Ib。若是均匀背景,以谱线的任一侧的背景强度作为被测谱线的背景强度。对于光电记录光谱法，离峰位置可由置于光路中的往复移动的石英折射板来控制。对于照相记录光谱法,离峰位置可通过移动谱板来调节。
　　当用背景强度为内标时,背景校正更为简便。此时，谱线强度与背景强度比R的对数为：

原子发射光谱的干扰与校正--非光谱干扰
非光谱干扰主要来源于试样组成对谱线强度的影响，这种影响与试样在光源中的蒸发和激发过程有关。式（1.11）表示了光源中蒸发、原子化和激发过程中各参数（包括蒸发速度常数a、离解度b、电离度x和电离电位Eu等）对谱线强度的影响。这种试样组成对谱线强度的影响亦被称为基体效应。
试样蒸发过程对谱线强度的影响
　　试样在光源的作用下蒸发进入等离子体内，蒸发速度取决于物质的性质与蒸发条件。易挥发性的组分先蒸发出来，难挥发性组分后蒸发出来，试样中不同组分的蒸发有先后次序，此种现象称为分馏。以电弧光源为例，激发光源的温度与试样基体的组成存在明显的依赖关系，如果试样基体中含有大量低沸点的物质，则光源温度就受其控制而使得蒸发温度较低，相反，如果基体中含有大量高沸点物质，蒸发温度就较高。由于分析物在不同基体中的蒸发行为不同，因而影响发射谱线的强度。
　　物质的蒸发速度可用实验方法测定，蒸发速度随蒸发时间的变化曲线，称为蒸发曲线。不同的元素有不同的蒸发曲线，各元素从电极样孔内蒸发到弧焰中去的顺序是：
　　金属：Hg、As、Cd、Zn、Te、Sb、Si、Pb、Tl、Mn、Ag、Cu、Sn、Au、
In、Ga、Ge、Fe、Ni、Co、V、Cr、Ti、Pt、U、Zr、Hf、Nb、Th、Mo、Re、
Ta、W、B。贵金属的蒸发顺序在Mn与Co之间。贵金属之间的相对挥发顺序是Ag、
Au、Pd、Rh、Pt、Ru、Ir、Os。B往往生成蒸发得极慢的碳化硼。
　　氧化物：Hg、As、Cd、Zn、Bi、Sb、Tl、Sn、Mn、Mg、Cu、Ge、In、
Ga、Fe、Co、Ni、Ba、Cr、Ti、U、Sc、Mo、Re、Zr、希土、Th、Nb、Ta、
W、B。碱金属氧化物的位置介于Zn与Mn之间。碳酸盐易分解为氧化物。磷酸盐在高温条件下很快失去磷，熔融物中氧化物成分增大，因此，碳酸盐与磷酸盐的挥发顺序同氧化物的挥发顺序是一致的。
　　硫化物：Hg、As、Ge、Sn、Cd、Pb、Sb、Bi、Zn、Tl、In、Ag、Au、Cu、 Ni、 Co、 Mn、Fe、Mo、Re。
　　氯化物：Li、Na、K、Cs)、Mg、Ca、Sr、Ba。
　　硫酸盐：K、Na、Mg、Li、Ca、Ba。
　　需要指出的是，有些元素在电极上发生化学反应，因而影响了其蒸发行为。如CuO先还原为Cu而后蒸发，Mo、W氧化物在石墨电极样孔中一部分以氧化物形式先蒸发出来，一部分转化为碳化物，很难挥发。第三组分的存在，既影响弧温，又有可能与被测元素发生高温化学反应，从而影响物质的蒸发。此外，电极形状也影响蒸发，电极样孔壁厚，电极头温度较低；电极样孔深，孔底温度较低，因此，易挥发性物质宜用厚壁深孔（8-10mm深）电极蒸发；难挥发性物质宜用浅孔（1-3mm深）薄壁细颈杯形电极蒸发。
试样激发过程对谱线强度的影响
　　物质蒸发进入等离子体内并原子化，原子或离子在等离子体温度下被激发，激发态原子或离子按照光谱选择定则跃迁到较低的能级或基态，伴随着发射一定波长的特征辐射。激发温度与光源等离子体中主体元素的电离电位有关，当等离子区中含有大量低电离电位的成分时，激发温度较低。电离电位愈高，光源的激发温度就愈高。所以，激发温度也受试样基体组成的影响，进而影响谱线的强度。
基体效应的抑制
　　在实际分析过程中，由于标准样品与试样的基体组成差别常常较大，因此存在基体效应，使测量结果产生误差。所以应尽量采用与试样基体一致的标准样品，以减少测定误差。但是，由于实际样品千差万别，要做到这一点是很不容易的。
　　在实际工作中，特别是采用电弧光源时，常常向试样和标准样品中加入 一些添加剂以减小基体效应，提高分析的准确度，这种添加剂有时也被用来提高分析的灵敏度。添加剂主要有光谱缓冲剂和光谱载体。光谱缓冲剂的作用是使各样品的组成趋于一致，控制蒸发条件和激发条件，减小基体组成的变化对谱线强度的影响。而光谱载体的作用是利用分馏效应，促进一些元素提前蒸发，抑制另一些元素的蒸发速度，从而有效地增强分析元素的谱线，抑制基体物质的谱线出现。有时二者没有明显的界限，一种添加剂往往同时起缓冲剂和载体的作用。ICP光源的基体效应较小，一般不需要光谱添加剂，但是为了减小可能存在的干扰，使标准溶液与试样溶液保持大致相同的基体组成也是必要的。
　　光谱添加剂是一些具有适当电离电位、适当熔点和沸点、谱线简单或具有化学反应活性的物质，如Ga2O3具有较低的熔点、沸点，且Ga 元素的电离电位较低，可以控制等离子区的电子浓度和蒸发、激发温度的恒定，有利于易挥发、易激发元素的分析。同时可抑制复杂谱线的出现，减小光谱干扰。AgCl等则可使难挥发的Nb、Ta、Ti、Zr、Hf等转变为易挥发的氯化物，改善了蒸发条件，大大提高了这些元素谱线的强度，从而提高了它们的分析灵敏度。

支持！但是我想关于这方面的书好像很多了，我觉得不如整理一下在实际应用当中，常出现的问题和解决方法可能会更实用一些!当然理论上的东西是理解的基础，这么宏伟的杰作也是很有难度的，所以很支持您的想法和所作的一切！

原文由 jh_happy2008 发表:
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谢谢支持!
对于你的意见将在第三与第四部分会有结果的
盼着大家多传好东西了.

发射光谱的定性分析
　　每一种元素的原子都有它的特征光谱， 根据原子光谱中的元素特征谱线就可以确定试样中是否存在被检元素。通常将元素特征光谱中强度较大的谱线称为元素的灵敏线。只要在试样光谱中检出了某元素的灵敏线，就可以确证试样中存在该元素。反之，若在试样中未检出某元素的灵敏线，就说明试样中不存在被检元素，或者该元素的含量在检测灵敏度以下。
　　光谱定性分析常采用摄谱法，通过比较试样光谱与纯物质光谱或铁光谱来确定元素的存在。
标准试样光谱比较法
　　将欲检查元素的纯物质与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱，若试样光谱中出现与纯物质具有相同特征的谱线，表明试样中存在欲检查元素。这种定性方法对少数指定元素的定性鉴定是很方便的。
　
铁谱比较法
　　将试样与铁并列摄谱于同一光谱感光板上，然后将试样光谱与铁光谱标准谱图对照，以铁谱线为波长标尺，逐一检查欲检查元素的灵敏线，若试样光谱中的元素谱线与标准谱图中标明的某一元素谱线出现的波长位置相同，表明试样中存在该元素。铁谱比较法对同时进行多元素定性鉴定十分方便。
　　此外，还有谱线波长测量法，但此法应用有限。应该注意的是，因为谱线的相互干扰往往是可能发生的，因此，不管采用哪种定性方法，一般说来，至少要有两条灵敏线出现，才可以确认该元素的存在。

发射光谱的半定量分析
  　摄谱法是目前光谱半定量分析最重要的手段，它可以迅速地给出试样中待测元素的大致含量，常用的方法有谱线黑度比较法和显现法等。
谱线黑度比较法
　　将试样与已知不同含量的标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上，然后在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标准样品光谱中分析线的黑度，若黑度相等，则表明被测试样中欲测元素的含量近似等于该标准样品中欲测元素的含量。该法的准确度取决于被测试样与标准样品组成的相似程度及标准样品中欲测元素含量间隔的大小。
　
显线法
　　元素含量低时，仅出现少数灵敏线、随着元素含量增加，一些次灵敏线与较弱的谱线相继出现，于是可以编成一张谱线出现与含量的关系表，以后就根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。该法的优点是简便快速，其准确程度受试样组成与分析条件的影响较大。

光谱定量分析方法
　　校正曲线法
　　在选定的分析条件下，用三个或三个以上的含有不同浓度的被测元素的标样激发光源，以分析线强度I，或者分析线对强度比R或者lgR对浓度C或者lgC建立校正曲线。在同样的分析条件下，测量未知试样光谱的I或者R或者lgR，由校正曲线求得未知试样中被测元素含量C。
　　如用照相法记录光谱，分析线与内标线的黑度都落在感光板乳剂特性曲线的正常曝光部分，这时可直接用分析线对黑度差Δs与lgC建立校正曲线，进行定量分析。
　　校正曲线法是光谱定量分析的基本方法，应用广泛，特别适用于成批样品的分析。
　　标准加入法
　　在标准样品与未知样品基体匹配有困难时，采用标准加入法进行定量分析，可以得到比校正曲线法更好的分析结果。
　　在几份未知试样中，分别加入不同已知量的被测元素，在同一条件下激发光谱，测量不同加入量时的分析线对强度比。在被测元素浓度低时，自吸收系数b为1，谱线强度比R直接正比于浓度C，将校正曲线R-C延长交于横坐标，交点至坐标原点的距离所相应的含量，即为未知试样中被测元素的含量。
　　标准加入法可用来检查基体纯度、估计系统误差、提高测定灵敏度等。

主要部件的性能与作用
 

激发光源
　　激发光源的基本功能是提供使试样中被测元素原子化和原子激发发光所需要的能量。对激发光源的要求是：灵敏度高，稳定性好，光谱背景小，结构简单，操作安全。常用的激发光源有电弧光源、电火花光源、电感耦合高频等离子体光源即ICP光源等。 
　　 直流电弧
　　 低压交流电弧
　　 高压电容火花
　　 电感耦合高频等离子体(ICP)光源
分光系统
　　原子发射光谱的分光系统目前采用棱镜和光栅分光系统两种。
　　棱镜分光系统
　　棱镜分光系统的光路见图1.8。由光源Q来的光经三透镜KI、KII、kIII照明系统聚焦在入射狭缝S上，入射的光由准光镜L1变成平行光束，投射到棱镜P上。波长短的光折射率大，波长长的光折射率小，经棱镜色散之后按波长顺序被分开，再由照明物镜L2分别将它们聚焦在感光板的乳剂面FF'上，便得到按波长顺序展开的光谱。得到的每一条谱线都是狭缝的像。棱镜光谱是零级光谱。