主题：硅酸盐岩石-铍钪钇等29个元素的测定

1  范围
本方法适用于硅酸盐岩石，水系沉积物，土壤样品中铍钪钇等二十九个痕量、超痕量元素的测定，测定下限见表1。

表1  分析元素测定定限（mg/g）
元素    测定限    元素    测定限    元素    测定限
Be    0.04    Tb    0.02    Cu    0.3
Sc    0.03    Dy    0.04    Cd    0.07
Y    0.02    Ho    0.02    In    0.02
La    0.01    Er    0.02    Tl    0.02
Ce    0.02    Tm    0.02    Pb    0.40
Pr    0.01    Yb    0.03    Bi    0.01
Nd    0.05    Lu    0.02    W    0.02
Eu    0.02    Th    0.04    Mo    0.01
Sm    0.07    Co    0.1    Sn    0.1
Gd    0.06    Ni    0.4       

2  原理
用ICP作为离子源，借助于ICP-MS仪器的分辨率高，干扰少，检出限低的特点。采用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵（APDC）有机沉淀剂，使被测元素形成螯合物沉淀和三烷基氯化膦（TRPO）纤维素色层分离富集测定铍钪钇等29个元素。详细地研究了沉淀剂的选择、条件、陈化时间、沉淀处理以及三烷基氧化膦纤维素色层分离富集W，Mo，Sn的反应机理。
3  试剂和材料
3.1  酒石酸。
3.2  APDC溶液10g/L，取1gAPDC溶于100mL水中，过滤使用。
3.3  TRPO纤维素。
3.4  TRPO纤维素柱直管式（f7.5×10mm）顶杯容积30mL，纤维素用量0.2g，使用前用50mL水淋洗一次，25mL5mol/L HCl-0.04mol/L酒石酸淋洗平衡，流速为0.6mL/min。
4  仪器
等离子质谱仪，仪器参数如下：ICP-MS操作条件
射频发生器：功率1250W，反射功率＜5W。冷却气（Ar）15L/min，辅助气（Ar）0.5L/min，载气（Ar）0.75L/min，样品提升量1.7mL/min。
接口参数：取样锥孔径1.2mm，截取锥孔径0.5mm，取样深度10mm。
数据获取参数：多元素扫描方式（溶液2，3）扫描质量范围6～240amm，跳过区域12～22amm，36～43amm。MCA2048道，扫描次数100次，每道扫描时间400ms。
多元素跳峰方式（溶液1），顶峰取点数3点，点间跨度10度，跳峰扫描次数10次，跳峰停留时间0.3s。
5  试样的制备
将样品粉碎至粒度74mm，在烘箱内105℃烘2h，待用。
6  操作步骤
6.1  试样溶液的制备  分析流程如下图，具体操作步骤如下：称取0.2g（精确至0.0001g）试样于10mL石墨坩埚中，加8mL HF，0.3mLH2SO4，低温电热板上加热分解，蒸干，冷却，称入1gNa2O2熔融，放入100mL烧杯中，加30mL水煮沸赶H2O2，用慢速滤纸过滤，10g/L Na2O2洗杯及沉淀5～6次，滤液（1）保留。氢氧化物沉淀用10mL沸HNO3（1+3）和2mL HNO3（1+1）溶解于原烧杯中，用热水洗8～10次，滤纸弃去。滤液（2）加入2滴0.1%百里酚兰指示剂，在pH计上调至pH2，加入5mL10g/L APDC沉淀剂，In，Tl，Cd，Bi，Co，Ni，Pb，Cu被沉淀，陈化2h过滤，水洗沉淀5～6次，滤液（3）保留。沉淀同样用10mL HNO3（1+3）和5mL HNO3（1+1）溶解，蒸至近1mL转入10mL比色管中，加入1mL1000ng/mL Rh内标溶液，水稀释至刻度测定。接着向滤液（3）加入2滴1g/L中性红指示剂，调至pH7，加入5mL 10g/L APDC沉淀剂，REE，Sc，Th，Be被沉淀。以下手续同前处理。滤液（1）放水浴上蒸至湿盐状，准确加入10mL水，0.1mL200g/L酒石酸和12mL12mol/L HCl，此时溶液为5mol/L HCl-0.04mol/L酒石酸介质，将溶液倒入已用5mol/L酒石酸（25mL）淋洗平衡过的TRPO纤维柱内，流速0.6mL/min，溶液流完后，用5mL淋洗液洗杯及柱各4次，流出液和淋洗液弃去。吸附在柱上的W，Mo，Sn先用20mL热的0.3mol/L HCl-0.05mol/L酒石酸洗脱W及大部分Mo，继用25mL热的0.01mol/L酒石酸洗脱Sn及小部分Mo，洗脱液置水浴蒸至近1mL，转入10mL比色管中，加入1mL1000ng/mL Rh内标溶液，水稀至刻度测定。
6.2  标准溶液的制备  被测定的29个元素全部用光谱纯金属或化合物配制成1mg/mL单元素贮备液，然后配制成浓度为10mg/mL的混合标准贮备液。使用前，溶液（2），（3）测定26个元素，将混合元素标准贮备液稀释至100ng/mL，并加入内标Rh100ng/mL[HNO3（2+98）]。溶液（1）为测定另3个元素，将混合元素标准贮备液稀释至100ng/mL，并加入内标Rh100ng/mL[1.2g/L酒石酸-HCl（3+97）]。
6.3  分析元素质量数列表2
表2  分析元素质量数
元素    质量数    元素    质量数    元素    质量数
Be    9    Tb    159    Cu    63
Sc    45    Dy    163    Cd    114
Y    89    Ho    165    In    115
La    139    Er    166    Tl    205
Ce    140    Tm    169    Pb    208
Pr    141    Yb    174    Bi    209
Nd    146    Lu    175    W    184
Eu    147    Th    232    Mo    98
Sm    153    Co    59    Sn    120
Gd    157    Ni    60       
7  精密度
取一个试样平行测定10次，其RSD%列表3。

表3  测定元素的相对标准偏差
元素    RSD%    元素    RSD%    元素    RSD%
La    4.7    Er    10.0    Bi    8.1
Ce    3.1    Tm    10.0    Pb    6.8
Pr    8.0    Lu    13.0    Tl    6.2
Nd    5.2    Y    6.5    Th    6.8
Sm    7.5    Yb    9.5    Be    10.0
Eu    3.7    Co    5.6    Sc    6.9
Gd    6.5    Ni    5.9    W    9.2
Tb    7.7    Cu    3.0    Sn    7.0
Dy    4.8    Cd    8.8    Mo    9.5
Ho    10.5    In    9.5       

8  几点补充说明
8.1  测定In等元素溶液（2）的流程，各元素的回收率在94～104%之间。
8.2  测定REE等元素溶液（3）的流程，各元素的回收率在94～102%之间。
8.3  测定W，Mo，Sn溶液（1）的流程，回收率为：W98.6%，Mo98.4%，Sn100.8