主题：【第六届原创】小议玩具中（EN71-3）的六价铬分析技术。

原文由 广结善缘(gengguangshan) 发表:
ICP完全搞不定了

原文由 老马识器(v2692107) 发表:

原文由 xuquanhui(xuquanhui) 发表:
今天Review了一下近期做的样品，发现Finger Print（指画涂料）、铝粉（银浆、闪浆）、以及涂层和色粉之类是比较有代表性的，就选这几个例子吧。但需要说明的是，以下的例子是在不同的地方、不同的仪器型号上做的，各家的灵敏度、本底、噪声水平都不同，所以不同谱图间的差异会比较大。

样品处理过程：

1， 按照EN71-3的要求，取约100mg样品用50倍体积的0.07mol/L的盐酸提取2个小时后过滤，获得约5ml萃取液。

2， 取2ml萃取液，加入0.3ml“ only water kit”的试剂，摇匀，离心（3000G、5min）。

3， 加标。取2ml萃取液，加入0.3ml “only water kit”的试剂，摇匀，加标，离心（3000G、5min）。

4， 取1.5ml上清液，上LC-ICPMS测试。

仪器条件条件就省略了，以免再招恶意攻击。

例子一：Finger Print（指画涂料）。估计大家对这种类型的样品比较关心，就先说着一类吧。这是EN71-3定义为二类的样品，要求最严格的，限值仅为0.005mg/kg（折算成萃取液中的限值是0.1ppb）。

处理后的样品见下图。萃取液有颜色，中和后颜色变浅而且有沉淀。



该样品用ICPMS测定总铬44.7ppb，需确认六价铬.下图是稀释10倍后的ICPMS测定总铬的结果。



用LC-ICPMS测六价铬。



上图中，蓝色线是finger print、粉色线是加标10ppm的三价铬和0.1ppb的六价铬，黑色线是0.1ppb六价铬的标样。本方法只关心六价铬的测定，同时加标三价铬和六价铬，是为了验证高浓度的三价铬是否影响六价铬的回收率。从图中可以看到，由于样品的基体比较复杂，六价铬的出峰时间比标样稍晚一些。样品的色谱峰明显比标样更窄，更尖锐，这让我十分诧异，样品的基体反而起到改进剂的作用了？

样品的定量结果：



加标0.1ppb六价铬的定量结果。



回收率=(0.0949-0.0086)/0.1*100%=86.3%。

其他例子今天来不及整理，以后再传上来。

预祝大家端午节！

楼主的数据有问题，4.47ppb的铬才2.7万CPS，这PE公司的ICPMS灵敏度也太低了。这样的灵敏度，那有可能做II类玩具。色谱图上0.1ppb峰高1万，明显自相矛盾啊。

原文由 砂锅粥(czcht) 发表:

原文由 xuquanhui(xuquanhui) 发表:

原文由 砂锅粥(czcht) 发表:

原文由 xuquanhui(xuquanhui) 发表:

原文由 砂锅粥(czcht) 发表:

原文由 xuquanhui(xuquanhui) 发表:

原文由 砂锅粥(czcht) 发表:

原文由 娴闲(v2665123) 发表:

原文由 砂锅粥(czcht) 发表:
请问楼主有没有做过Al基体很高的样品？

Al基体很高和测六价铬有什么关系吗？

您可以试试。目前发现总溶出铬跟可溶三价铬+可溶六价铬之和区别很大。

我在62楼提到的铝粉、铝銀浆都是Al基体很高的样品，萃取液中都有几百甚至上千ppm的Al。本来我是准备在下一个例子中讨论的。确实有客户向我提起，该样品用EDTA络合三价铬的方法去分析时，三价铬的回收率偏低，六价铬的回收率也偏低。我用ONLY WATER KIT做却没什么问题。最近半年多，做这类型的样品应该有近百个了，加标0.1ppb和0.4ppb的回收率几乎都在90%左右；除了一两次可能是操作失误，出现过回收率奇高（1000%）和未检出，但重做都获得满意结果。下次整理上来。

我们的萃取液原液就是差不多上千ppm的Al，有时三价铬+六价铬的回收率奇低，10%以下。通常也不会高于90%。

你是哪个时间节点加标？盐酸萃取前、萃取后中和前、还是萃取后中和后？

不好意思，我没表达清楚。我是没加标的，我想表达的意思是（三价铬+六价铬）/总溶出铬=10%~80%左右。

你是用EDAT络合的方法吗？可能是Al和三价铬竞争EDTA。如果样品和标样的络合效率不同，回收率自然就很难保证了。另外，调PH值（中和）这一步，对络合效率影响也很大的。如果批量的做，要做到样品之间的PH值一致，需要花不少功夫的。

你有色谱图吗？贴上来让大家帮忙看看。

是用EDTA络合的。但是目前没有pH计，没有调整pH值，只是取1mL的萃取液+1mL氨水+8mL流动相，70℃络合2h。今天做了2个不是铝基体的加标样品，总溶出铬的回收率在90%左右，经过络合之后的三价铬和六价铬总和跟总溶出铬相比为94%和102%。说明此络合方法对于普通基体的样品是没什么问题的。

谱图要等下个星期才有。铝基体的时候做总溶出铬的时候一般有8ppm左右，但是络合分离之后三价铬和六价铬之和就小了很多。

原文由 xuquanhui(xuquanhui) 发表:
等你的谱图，到时候再一起讨论。今天火大了，吃饭去。

原文由 xuquanhui(xuquanhui) 发表:

等你的谱图，到时候再一起讨论。今天火大了，吃饭去。

第二个样品谱图：

原文由 砂锅粥(czcht) 发表:

原文由 xuquanhui(xuquanhui) 发表:

等你的谱图，到时候再一起讨论。今天火大了，吃饭去。

谱图来了。先说明一下，第一个和第二个样品都是同一个铝粉，萃取液Al浓度至少几百ppm。

第一个样品总溶出铬含量：

52Cr

ppm

0.59（萃取液浓度为0.59/50=11.8ppb）

第一个样品取1mL萃取液，1mL氨水，8mL流动相，经过70℃两小时络合之后，上LC-ICPMS测试结果：

52Cr	52Cr
Cr3	Cr6
ppb	ppb
13.73	9.681

（可溶3价铬+可溶6价铬）/总溶出铬=（13.73+9.681）/590=3.968%

第一个样品谱图：

第二个样品（7μL10ppm六价铬标样，加酸7mL，理论加标浓度0.5ppm，理论上来说总溶出铬含量应该约为0.59+0.5=1左右，结果偏小）总溶出铬含量：

52Cr

ppm

0.658

第二个样品取1mL萃取液，1mL氨水，8mL流动相，经过70℃两小时络合之后，上LC-ICPMS测试结果：

52Cr	52Cr
Cr3	Cr6
ppb	ppb
15.979	25.373

（可溶3价铬+可溶6价铬）/总溶出铬=（15.979+25.373）/658=6.2845%

第二个样品谱图：

测完上面两个样品之后再来一个0.8ppb的QC：

52Cr	52Cr
Cr3	Cr6
ppb	ppb
0.758	0.772

谱图：



再来4个树脂的加标测试（同一天做2个平行样，加标0.5ppm，萃取之后回收率大概80~90%，这一步不管它，络合之后，（可溶3价铬+可溶6价铬）/总溶出铬=94~112%）：

     

日期	总溶出铬（ppm）	溶出三价铬（ppm）	溶出六价铬（ppm）	三价铬+六价铬（ppm）	回收率%
130628	0.424	0.408	0.026	0.434	102.36%
130628	0.45	0.401	0.023	0.424	94.22%
130702	0.402	0.415	0.036	0.451	112.19%
130702	0.397	0.371	0.036	0.407	102.52%

从以上数据可以看出，铝基体对络合之后的的回收率影响很大，而其它基体影响较小。

原文由 娴闲(v2665123) 发表:

原文由 砂锅粥(czcht) 发表:

原文由 xuquanhui(xuquanhui) 发表:

等你的谱图，到时候再一起讨论。今天火大了，吃饭去。

谱图来了。先说明一下，第一个和第二个样品都是同一个铝粉，萃取液Al浓度至少几百ppm。

第一个样品总溶出铬含量：

52Cr

ppm

0.59（萃取液浓度为0.59/50=11.8ppb）

第一个样品取1mL萃取液，1mL氨水，8mL流动相，经过70℃两小时络合之后，上LC-ICPMS测试结果：

52Cr	52Cr
Cr3	Cr6
ppb	ppb
13.73	9.681

（可溶3价铬+可溶6价铬）/总溶出铬=（13.73+9.681）/590=3.968%

第一个样品谱图：

第二个样品（7μL10ppm六价铬标样，加酸7mL，理论加标浓度0.5ppm，理论上来说总溶出铬含量应该约为0.59+0.5=1左右，结果偏小）总溶出铬含量：

52Cr

ppm

0.658

第二个样品取1mL萃取液，1mL氨水，8mL流动相，经过70℃两小时络合之后，上LC-ICPMS测试结果：

52Cr	52Cr
Cr3	Cr6
ppb	ppb
15.979	25.373

（可溶3价铬+可溶6价铬）/总溶出铬=（15.979+25.373）/658=6.2845%

第二个样品谱图：

测完上面两个样品之后再来一个0.8ppb的QC：

52Cr	52Cr
Cr3	Cr6
ppb	ppb
0.758	0.772

谱图：



再来4个树脂的加标测试（同一天做2个平行样，加标0.5ppm，萃取之后回收率大概80~90%，这一步不管它，络合之后，（可溶3价铬+可溶6价铬）/总溶出铬=94~112%）：

     

日期	总溶出铬（ppm）	溶出三价铬（ppm）	溶出六价铬（ppm）	三价铬+六价铬（ppm）	回收率%
130628	0.424	0.408	0.026	0.434	102.36%
130628	0.45	0.401	0.023	0.424	94.22%
130702	0.402	0.415	0.036	0.451	112.19%
130702	0.397	0.371	0.036	0.407	102.52%

从以上数据可以看出，铝基体对络合之后的的回收率影响很大，而其它基体影响较小。

版主做得很好很细致啊。浓度都已经乘过稀释倍数的吗？

原文由 砂锅粥(czcht) 发表:

第二个样品（7μL10ppm六价铬标样，加酸7mL，理论加标浓度0.5ppm，理论上来说总溶出铬含量应该约为0.59+0.5=1左右，结果偏小）总溶出铬含量：