主题:【求助】工作场所氟化物检测遇到问题

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HuangHB13
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    最近在做工作场所氟化物测定,检测依据为: GBZ/T 160.362004在做曲线时遇到了一些问题;

标准中规定曲线按如下操作:8只塑料烧杯,各放2张浸渍滤纸;分别加入0.00.100.200.501.0mL氟标准使用液和0.200.501.0mL标准贮备液,各加水至2.0mL,配成0.01.02.010.020.050.0100.0μg氟标准系列。然后按样品处理操作。处理后,向标准系列各杯加入1.3mL 6mol/L氨水溶液和2~3滴指示剂,在搅拌下用0.5mol/L盐酸溶液和6mol/L氨水溶液调节溶液呈蓝绿色。加5mL总离子强度缓冲液,插入氟电极及甘汞电极,继续搅拌4~5min,停止后,测量溶液的电位(mV)值。再搅拌1~2min,停止后再测量电位值(mV)。如此操作直至读数不变为止。每个浓度重复3次。在半对数坐标纸上,以mV均值(等距离坐标)对相应的氟含量(μg,对数坐标)绘制标准曲线。下面是我们做的曲线:

序号

1

2

3

4

5

6

7

8

含量m

0.0

1.0

2.0

5.0

10.0

20.0

50.0

100.0

lgm

0

0.30103

0.69897

1

1.30103

1.69897

2

E-E0

0.00

-36.00

-50.00

-73.00

-92.00

-110.00

-131.00

-150.00

电位E

364.00

328.00

314.00

291.00

272.00

254.00

233.00

214.00



    以(E-E0)为纵坐标,lg(m)为横坐标绘制标准曲线。

    回归方程为:y=-57.5472x-34.1670

    相关系数r=-0.9995

    遇到的问题是:当我把标准空白的电位值364mV代入回归方程,算得其含量为0.25μg。我发现,零点与含量为1μg的标准溶液的电位值差值越大,反算标准空白得出的结果越接近0。我查看了别人做的两条曲线,这两个电位值的差值分别是145133,反算出的标准空白值非常接近0,请问这是电极的问题吗?
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0点返代入浓度大是曲线拟合的问题,换句话说是截距的问题,一般来说截距越接近0越好
moqiyuxiou
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HuangHB13
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原文由 尘(fjh26) 发表:

0点返代入浓度大是曲线拟合的问题,换句话说是截距的问题,一般来说截距越接近0越好


对于一般的回归曲线的确如此,但是氟化物的曲线是以电位值为纵坐标,lg(含量)为横坐标,我算过了,当截距越大,0点代入得到的氟化物含量越小。
whuisvfg
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楼主所提问题与平衡电位值判断标准有关。
有关氟化物的测定标准多数是规定一个平衡标准,如生活饮用水,废水,规定一分钟内电位值变化小于某一值(如0.2mv)就达到了平衡电位,而且都是动态读数。唯有这个标准,规定平衡4-5分钟读数,再搅拌1-2分钟读数,读数不变就达到了平衡电位。好像还是静态读数。怎么样才是读数不变?这样一来就和使用仪器的分辨力不同就有不同的判断标准,分辨力为1mv的和分辨力为0.1mv的,所得结果就不一样。
再者,氟化物测定时在不同浓度溶液中达到平衡电位值所需的时间大不相同,低浓度要几分钟甚至更长,高浓度试样连一分钟都不用即达到平衡电位。所以零浓度和在纯水中达到平衡电位值就非常慢。
所以在日常工作中,只要电极洗到标准,一般零浓度管可以不测的,回归运算时不必用减去零管的电位值做回归运算,直接使用不带零管的标准系列对数值和其对应的mv数计算回归方程(或直接使用氟浓度对mv数做对数回归),当然样品空白还是要做的(如果滤材中确认含有氟化物的话)。
个人的习惯还是根据标准系列的浓度统一规定一个平衡标准(如每分钟变化不超过0.2v)所有测定都按这个标准来做。按这个标准做零浓度的话,可能就不会出现零浓度管氟过高的现象(当然要排除实验室沾染)。

当然,平衡快慢与电极好坏也有关系,新的活化好的电极平衡就快,否则就慢。特别那些使用时间太长、氟化镧单晶膜有划痕、电极斜率下降的电极,达到平衡电位就很慢。楼主的电极斜率>57,还是不错的。

个人意见,仅供参考。
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2013/7/30 21:49:29 Last edit by whuisvfg
客家话
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原文由 whuisvfg(whuisvfg) 发表:
楼主所提问题与平衡电位值判断标准有关。
有关氟化物的测定标准多数是规定一个平衡标准,如生活饮用水,废水,规定一分钟内电位值变化小于某一值(如0.2mv)就达到了平衡电位,而且都是动态读数。唯有这个标准,规定平衡4-5分钟读数,再搅拌1-2分钟读数,读数不变就达到了平衡电位。好像还是静态读数。怎么样才是读数不变?这样一来就和使用仪器的分辨力不同就有不同的判断标准,分辨力为1mv的和分辨力为0.1mv的,所得结果就不一样。
再者,氟化物测定时在不同浓度溶液中达到平衡电位值所需的时间大不相同,低浓度要几分钟甚至更长,高浓度试样连一分钟都不用即达到平衡电位。所以零浓度和在纯水中达到平衡电位值就非常慢。
所以在日常工作中,只要电极洗到标准,一般零浓度管可以不测的,回归运算时不必用减去零管的电位值做回归运算,直接使用不带零管的标准系列对数值和其对应的mv数计算回归方程(或直接使用氟浓度对mv数做对数回归),当然样品空白还是要做的(如果滤材中确认含有氟化物的话)。
个人的习惯还是根据标准系列的浓度统一规定一个平衡标准(如每分钟变化不超过0.2v)所有测定都按这个标准来做。按这个标准做零浓度的话,可能就不会出现零浓度管氟过高的现象(当然要排除实验室沾染)。

当然,平衡快慢与电极好坏也有关系,新的活化好的电极平衡就快,否则就慢。特别那些使用时间太长、氟化镧单晶膜有划痕、电极斜率下降的电极,达到平衡电位就很慢。楼主的电极斜率>57,还是不错的。

个人意见,仅供参考。


非常感谢你的意见,我做氟化物的时间不是很长,对于其数据处理和实验过程中的细节还是会存在盲区,谢谢各位的经验了!
whuisvfg
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原文由 客家话(v2809271) 发表:
我按GBZ/T的方法做的标准曲线基本都是抛物线,为啥?


不知你是用的哪个方法,生活饮用水在用标准GB/T5057,环境空气-HJ480  水和废水GBT7484  生活饮用水反应总量20ml,最低管含氟2ug,后两种方法均为5ug(总量40-50ml),由此可见你的第一第二管氟浓度都太低,据自己的经验,即使在比较洁净的生活饮用水中测定,最低管(2ug)都不易测准,如果电极性能再不好,重复性更差。在低浓度范围内(反应总量20ml含氟5ug以下),用电极法测氟,氟化物浓度的对数和其响应值mv数呈一弧线(在较清洁的水样中测试结果),可以用多项式回归来处理(也有人用加入低介电常数溶剂来提高mv数)。但根据水质或空气的限量标准,低浓度取量5ug已满足需要。

根据你提供的资料统计显示你的电极斜率不太好,即使去掉低浓度两点,斜率还低于53,。应查找原因(包括氟离子选择电极和参比电极,有时会是参比电极不合格,一般参比电极的误差应小于2mv)。另外,氟化物测定将电极洗至水电位后测定标准或样品,不需要测定空白,也不应去减空白来做标准曲线。
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