主题：【第七届原创】寻找丢失的数值

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冰山

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发表于：2014/08/29 21:42:40 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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上周某一天，上机测定已消解处理好的一批土样，选取土壤标准物质GSS-13作为质控样。GSS-13中铅的标准值为21.6±1.2 ug/g，而我的测定结果却是18.05 ug/g，距标值下限还差2.35ug/g，这部分损失去了何处？在消解过程，还是属仪器故障？是标液配制不准，还是升温程序不当？灯寿命？石墨管？。。。。。。千头万绪！

唵嘛呢呗咪吽唵嘛呢呗咪吽。。。。。。

闭目沉思，灵光忽现。原来如此！一切谜底都揭开了！

一、检测原本依据的方法、条件

我们做土样中铅的依据是GB/T 17141-1997，其中标曲的浓度范围是0-50ug/L。标准要求样品称样量为0.2g左右，消解后定容至25ml，据此可估算出GSS-13的消解液中铅含量约为172.8ug/L左右。由于这个浓度是超出了标曲的上限浓度，因此需要将消解液稀释4倍后再进行测定。所用的机型是PE800，当然采用仪器自稀释！

仪器自稀释与人工稀释的方法不同。它不是取出一部分母液后重新定容，而是通过减少吸取母液的体积而实现的。做标曲时，设定的进样体积为20ul。现在要对样品稀释4倍，进样体积则设为5ul。

图1做标曲时进样体积

图2做样品时进样体积

PE给出结果浓度的计算方式，是从样品的测定浓度中减去样品空白的测定浓度。这种计算方法在对无需稀释的样品测试中并无不妥。然而，将其用到需要稀释测定的样品测试时却出了bug。

二、发生故障的原因

原来，将测定方法设定为稀释测定后，仪器在测定样品空白时，系统给出的进样量与做标曲时的一样，仍为20ul；而测定样品GSS-13时，进样量却是5ul，也就是说样品被稀释了，而样品空白却没有稀释。

图3 测定样品空白不稀释

在这种情形下，当样品空白很小时（比如1ppb以下），对样品的结果影响可以忽略不计，而当样品空白较大时，对样品结果的影响也就比较大了。

本次测定样品空白是6.385ug/L，扣除后样品含量在34-36ug/L之间，这时样品空白对样品结果的影响就不能忽视。

三、重新计算

稀释后GSS-13消解液的测定浓度为：

36.40+6.385=42.785 ug/L

34.71+6.385=41.095 ug/L

则稀释前GSS-13消解液的浓度为：

42.785×4=171.14 ug/L扣除样品空白：171.14-6.385=164.755 ug/L

41.095×4=164.38 ug/L扣除样品空白：164.38-6.385=157.995 ug/L

那么GSS-13的铅含量为：

164.755×25÷1000÷0.2017÷（1-1.8%）=20.83 ug/g (定容体积25ml，称样量0.2017g，水分含量1.8%)

157.995×25÷1000÷0.1995÷（1-1.8%）=20.16 ug/g (定容体积25ml，称样量0.1995g，水分含量1.8%)

取平均值：

(20.83+20.16)÷2=20.5 ug/g

这样，尽管略有偏低，质控样GSS-13的测定结果总算进入了标值范围。

四、问题分析

为什么仪器在测试样品空白时不进行稀释呢？原因有三：

首先，可能是我运用工作软件的错误导致。若真如此，只有学习了！因为我至今不明白自己错在什么地方？做标曲时进样体积设为20ul，测样品时需要稀释将进样体积改设为5ul，此乃实情使然，错在何处？

其次，系统软件的bug，应该连同样品空白一同稀释。从样品消解液的测定浓度中扣除不曾同步稀释的样品空白，应属扣除过度。

再次，操作条件或应用问题。PE在生产厂家所在地的样品空白应该是极低的水平，或者当地的操作使用方法不同于我。我的样品空白中铅含量达5-7ug/L，这个只能归因于己。

总的说来，文中所遇到的问题应该不是常见的典型问题，也许只有使用同型号仪器的同行才会碰上，因此本文就算作独自解决面临困难的体验分享吧！。

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