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气相色谱（GC）

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主题：【第七届原创】直接进样毛细管柱气相色谱法测定废水中的二甲基甲酰胺

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雨木霖

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发表于：2014/12/12 16:27:23 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

维权声明：本文为mickeylin原创作品，本作者与仪器信息网是该作品合法使用者，该作品暂不对外授权转载。其他任何网站、组织、单位或个人等将该作品在本站以外的任何媒体任何形式出现均属侵权违法行为，我们将追究法律责任。

摘要：《GB 21902-2008 合成革与人造革工业污染物排放标准》制定了水质中二甲基甲酰胺的限值，但未制定分析方法标准，仅规定分析方法参考《GBZ/T 160.62-2004工作场所空气有毒物质测定酰胺类化合物》，本方法以直接进样-毛细管柱气相色谱法测定水质中的二甲基甲酰胺，实验采用多点标准获得的标准曲线的线性相关系数大于0.999，检出限优于《GBZ/T 160.62-2004》所列的5ug/mL。本实验所研究的条件用于测定合成革与人造革废水中的二甲基甲酰胺具有操作方便、准确、灵敏度高等特点。

关键词：合成革与人造革废水；DMF，二甲基甲酰胺，胺类分析专用柱

一：前言

N,N-二甲基甲酰胺（DMF，N,N-Dimethylformamide）是一种透明液体，无色、有很淡的氨气味的液体。分子量73.10。相对密度0.9445（25℃）。熔点-61℃。沸点152.8℃。分子式C3-H7-N=O能和水及大部分有机溶剂互溶。它是化学反应的常用溶剂。纯N,N-二甲基甲酰胺是没有气味的，但工业级或变质的N,N-二甲基甲酰胺则有鱼腥味，因其含有二甲基胺的不纯物。与水和通常有机溶剂混溶,与石油醚混合分层。广泛用于聚氨酯、腈纶、医药、农药、燃料、电子等行业，主要用作工业溶剂，医药工业上用于生产维生素、激素，也用于制造杀虫脒

《GB21902-2008 合成革与人造革工业污染物排放标准》制定了水质中N,N-二甲基甲酰胺的限值，但未制定分析方法标准，仅规定分析方法参考《GBZ/T 160.62-2004工作场所空气有毒物质测定酰胺类化合物》。为规范合成革与人造革工业废水中N,N-二甲基甲酰胺的测定方法，特制定本操作规程

由于N,N-二甲基甲酰胺与水混溶，沸点较高，较难用溶剂或顶空等方法将其提取，只能使用直接进水样的方法来测定。

二：实验部分

1：引用文件

本操作规程内容引用了下列文件或其中的条款

《GB21902-2008 合成革与人造革工业污染物排放标准》

《GBZ/T160.62-2004工作场所空气有毒物质测定酰胺类化合物》

2：原理

废水中的N,N-二甲基甲酰胺，直接进样，经色谱柱分离，氢火焰离子化检测器检测，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。

3：仪器

3.1：气相色谱仪，岛津GC-2014C，具氢火焰离子化检测器

色谱柱

毛细柱：StailWax-DB30mX0.32mmX0.5um,固定液为使用碱改性的聚乙二醇（可使用类型色谱柱，如DB-CAM，CP-Wax 57等也可获得类似效果）

柱温：100℃恒温

气化室温度：200℃

检测器温度： 200℃

在使用毛细柱时，分流比为10:1

载气（高纯氮气），1mL/min。

3.2真空泵、真空抽滤装置

3.3其他实验室常用玻璃器皿

4 试剂

实验用水为去离子水或二次蒸馏水。经空白测定，应不含二甲基甲酰胺或其他干扰物质。

4.1 二甲基甲酰胺色谱标准物质（99.5%）天津科密欧化学试剂有限公司

4.2 二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺标准溶液：于10ml 容量瓶中加约5ml水，准确称量后，加入一定量的二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，再准确称量，加水至刻度；由两次称量之差计算溶液的浓度，此溶液为标准贮备液。临用前，再用水稀释成约100.0 mg/ml 二甲基甲酰胺胺标准溶液。

5 样品的采集、运输和保存

现场采样按照相关标准执行。

水样采集在玻璃瓶中5℃下可保存7天。

6 分析步骤

6.1：样品处理：清洁的水样可直接上机测定。若样品液中待测物的浓度超过测定范围，可用去离子水稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。

若是浑浊的水样，可经0.45μm玻璃纤维滤膜过滤去除杂质后，静置10min，上机测定。

6.2:标准曲线的绘制

N,N-二甲基甲酰胺标准曲线：在5 只具塞容量瓶中，分别加入0.0、0.75、1.50、3.00和5.00mL标准溶液，各加水至5.0mL，配成0.0、15.0、30.0、60.0和100.0mg/mL标准系列。参照仪器操作条件，将气相色谱仪调节至最佳测定状态，进样1.0L，分别测定各标准系列。分别以测得的峰面积均值对相应的二甲基甲酰胺浓度(mg /mL)绘制标准曲线。

6.3:样品测定:用测定标准系列的操作条件测定样品和空白对照吸收液，测得的样品峰面积值后，由标准曲线得N,N-二甲基甲酰胺的浓度(mg/mL)。

空白测定：同时用水代替水样，按与样品相同的步骤进行前处理和测定。实验用水空白应不干扰二甲基甲酰胺的测定。

7 计算

由色谱仪工作站读出N,N-二甲基甲酰胺浓度(mg/mL)后，乘以稀释倍数即得到水样中的二甲基甲酰胺的浓度

三：结果和讨论

1 色谱柱和柱箱温度的影响

前期预备实验考察了AT.SE.30毛细管柱、HP-5毛细管柱，TR-FFAP毛细管柱和StailWax-DB胺类专用毛细管柱，其中二甲基甲酰胺在AT.SE.30毛细管柱和HP-5毛细管柱上出峰均不太对称，在TR-FFAP毛细管柱上可以获得不错的峰型，但StailWax-DB胺类专用毛细管柱上N,N-二甲基甲酰胺出峰更尖锐对称、且分离度更好，因此实验最终选择StailWax-DB胺类专用毛细管柱。

前期预备试验中采用不分流进样模式出现了较为严重的不对称色谱峰，主要是因为样品进样量大导致色谱柱过载造成的。当使用10:1的分流比时，能够获得较好较尖锐的色谱峰，并且有良好的分离效果。

下一步考察了不同柱箱温度对于分离检测的影响。为了加快实验速度，实验过程中采用了恒温模式，而非程序升温模式。试验了柱箱分别在80℃、100℃和130℃条件下对于二甲基甲酰胺测定的影响。根据速率理论，在一定条件下，较高的柱箱温度有利于传质，色谱峰展宽减小。但是，温度太高时可能会造成部分色谱峰无法分离，为了保证分离效果良好，本实验最终选择了100℃。在此条件下，测定每个水样的二甲基甲酰胺所需时间为8min，实际分析时应以10min为宜。

在最优化条件下，毛细管柱气相色谱法对N,N-二甲基甲酰胺的浓度在0~100μg/mL范围内呈现良好的线性关系，其回归方程为y=4.3674x-3.80249（相关系数为0.9994），基线噪声为0.0996mV。以基线噪声三倍计算检出限，检出限约为0.1μg/mL

2 方法的检出限和测定范围

本法的检出限：根据基线三倍噪声法计算，N,N-二甲基甲酰胺为0.1μg/mL

测定范围：N,N-二甲基甲酰胺为0.4～100μg/ml

3 结论

在水中N,N-二甲基甲酰胺的分析过程中，应用直接进样毛细管柱气相色谱法，采用胺类专用毛细管柱，FID检测器进行分析，通过对色谱条件的优化，本方法检出限达0.1μg/mL,方法具有操作方便、准确、灵敏度高等特点。

参考文献

[1] 田寒梅 , 崔蓉, 阮明 , 张宝旭.毛细管气相色谱法同时测定尿中 N-二甲基甲酰胺和 N,N-二甲基甲酰胺 //中国卫生检验杂志 2009年 8 月

[2] 唐访良，朱文 .气相色谱法测定水和废水中N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺理化检验，化学分册，2006年第42册

[3] 郭荣根,朱军,杨晓霞.气相色谱法测定废水中 N,N-二甲基甲酰胺〕.环境监测管理与技术,1996,8 ( 5 ):30

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2014/12/12 16:31:49 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

这篇文章个人觉得写得并不是很理想，因为样品和时间问题，没做加标回收和精密度实验。检出限个人页怀疑还是有点问题。

而且本来我还想试试N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙烯酰胺等酰胺类物质一起测定。但是都没搞到标准物质。

没法子，课题总共只给了两天时间，而这两天里一天半我都还要做别的实验。

待以后有空了再细细的研究DMF测定的问题吧。

附上简单一点的操作规程。

和色谱图全集。

附件：

水质二甲基甲酰胺的测定毛细管柱直接进样气相色谱法操作规程doc.doc

Clarity报告_10.pdf

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