主题:【分享】什么原因会导致峰比原来的大,而且出峰时间比原来的快?

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titi
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    同一样品多次进样,峰面积和保留时间理论上不应有太大的变化。如果峰面积变大,即进入检测器的样品增多,柱的负载加大,但保留时间应该基本不变或稍微延长。然而在实际的气相色谱分析中,发现色谱峰比原来的大,而且出峰比之前的要早,这种看似矛盾的现象为什么会发生?是什么原因导致这种现象的呢?
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原因
导致色谱峰峰面积变大、出峰时间提前的主要原因有以下几点:
①方法参数设置:
a. 分析条件的改变,如环境温度升高,分流比变化等。分流比变小,峰面积变大;分流比变大,出峰时间会提前;
b. 数据处理机问题。比如重新开机后,可能会出现这种情况;
c. 方法设置参数变化,如积分参数变化;
d.手动进样时进样技术不好。
②仪器因素:
a.载气流速控制不好,流速增大或柱前压力调节阀异常,可能出现这种情况;
b. 分流口被污染;
c.程序升温过程中升温重复性不好,柱温控制不良;
③色谱柱因素:
a. 色谱柱类型不适合分析该样品,导致固定液流失;
b. 柱温过高超过了色谱柱固定液的温度上限,导致固定液流失;柱温太靠近色谱固定液的温度下限,导致样品在流动相和固定相之间的分配比发生变化;
c. 色谱柱用了段时间,未老化,柱性能变差甚至有之前的样品残留物,可能导致这样情况;
d.柱温未达到平衡就开始进样;
解决方案
测定时色谱峰面积变大、出峰时间提前的现象,在确认没有改变色谱条件和方法参数的前提下,首先要考虑进样问题。如果是手动进样,要提高进样技术,进样量要准确、稳定。如果是自动进样,则维护、改善进样系统,保证进样器正常工作;
其次,考察仪器因素。要观察载气压力是否稳定、柱前压调节阀是否有问题;测定分流口和隔垫吹扫口排出的载气,排出气是否减少,必要时调整分流比或清洗分流口。
另外,要记录升温过程(柱温,如有程序升温的进样口也要考察)的温度变化,控温精度是否正常;柱温的控制是否正常尤其重要。如有问题,需要维修温控系统的电路部分。
当然,色谱柱的因素也必须考虑。色谱柱的固定液类型是否适合分离该样品,柱温是否合适等。如果色谱柱不合适,更换色谱柱。如过色谱柱用了很久,没老化,就老化后再做;如果老化色谱柱,柱性能仍不能恢复,那么得更换新的色谱柱。
案例分析
气相色谱法测定辛酸钠含量。色谱条件:酸改性聚乙二醇毛细管柱,柱温160℃,火焰离子化检测器,检测器温度230℃,载气(氮气)流速为每分钟35mL/min。
进样量一定,起初,进样后的峰面积与保留时间与往常的结果基本一致,仪器运行一段时间后,保留时间变小,而峰面积大幅度增加(虽然辛酸与庚酸的比值未见异常),见图1和图2,保留时间和峰面积的变化见表1。
首先,考虑自动进样器的影响。自动进样器刚维护过,能正常工作,检查自动进样器的参数设置,没有问题。色谱条件和方法参数等都没有变动。
然后,检查载气的压力是否稳定,连续观察压力表1个小时,波动2mbar以内,确认压力表正常;检查柱前压调节阀,检查柱温度的控制精度,在正常范围内。
再经过清洗分流口,增加分流口和隔垫吹扫口排出的载气,依然没有什么改善。
最后,考虑到色谱柱使用了很长一段,检查色谱柱的使用登记表,在最近的几次的实验中,样品保留时间和峰面积等参数变化较大,初步判断色谱柱异常,更换色谱柱,保留时间和峰面积恢复正常,正常图谱见图2。

表1  色谱图异常前后保留时间和峰面积比较

 

峰号
 

保留时间/min

 

差异

 

峰面积/mv·s

 

差异

图2.40

图2.41

图2.40

图2.41

1

1.190

1.215

2.10%

741587

581081

-21.6%

2

3.790

3.807

0.45%

16182

11984

-25.9%

3

5.232

5. 248

0.31%

10978

8667

-21.1%

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