主题：【第八届原创】气相色谱法进行萃取精馏分离甲醇-碳酸二甲酯共沸物系的研究

      气相色谱法进行萃取精馏分离甲醇-碳酸二甲酯共沸物系的研究

摘要

      工业生产中，经常需要采用特殊精馏方法对存在的共沸物进行分离。近些年，绿色化学的兴起使得离子液体在萃取精馏技术中被用作萃取剂的研究得到了快速的发展。本文测定了甲醇-碳酸二甲酯（DMC）共沸物系的汽液平衡数据。并采用1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐（OTf）离子液体作为萃取剂对其进行有效地分离。

一、绪论

      液体混合物的分离在化工生产中很常见，对其进行分离可以回收其中的有用组分或达到提纯的目的。分离互溶液体混合物的方法有很多种，蒸馏及精馏是众多分离方法中最常见的一种。但当液体混合物中的被分离组分如果可以形成共沸物，或者是两者之间的相对挥发度接近1，这时，采用普通的精馏技术对其进行分离，或在技术上不可达成，或在经济上不符合常理，这个时候就需要利用特殊精馏技术。特殊精馏就是向这种液体混合物中加入一个新组分，而这个新组分可以达到改变被分离组分间的相对挥发度的作用，从而使被分离组分易于分离的精馏过程。工业上常用的特殊精馏技术有萃取精馏技术、共沸精馏技术和加盐精馏技术三种。本文采用的是萃取精馏技术，萃取剂选用的是绿色溶剂离子液体。

      离子液体(Ionic Liquid)是在室温状态或者处于低温时呈现液态，并且完全是由阳离子和银离子所构成的物质。它又被称为室温熔融盐或是室温离子液体。离子液体的阳离子是有机高分子，极性较小，阴离子是无机或有机阴离子，极性较大，这就造成了离子液体结构上的极度不对称性，使得离子液体在室温下不容易形成晶态而以液态形式存在。

二、实验部分

2.1 实验试剂及仪器

    采用离子液体（OTf），对待分离组分甲醇-DMC进行分离。

2.2 主要实验仪器

        表2-2中为本实验中测定二元及三元组分的汽液相平衡数据所用到的主要实验仪器。
        除表2-2中所列的实验仪器外，本实验还用到了尖头型微量进样器（1 μL）、水银温度计、氢气瓶、容量瓶、烧杯等仪器。

2.3 实验装置

      汽液相平衡数据的测定实验中，关键设备是汽液平衡釜，本实验采用的是型号为CE-2的改进的Othmer汽液平衡釜。改进的Othmer汽液平衡釜已经经过了多次数据的可靠性验证，被许多文献报道过。例如，Xing Liu等等利用此平衡釜在常压下测定了乙醇-水-2-羟基乙胺四氟硼酸盐的汽液相平衡数据，并利用热力学模型对实验数据进行了关联与回归，计算出实验数据的平均相对偏差在6.5 %以下；Orchillés A. V.等利用此平衡釜测定了含离子液体体系的多种三元组分的汽液平衡数据，同样计算出了平均相对偏差，均在4 %以下；Li等利用此平衡釜测定了含离子液体体系的三元组分汽液相平衡数据，平均相对偏差也都在5 %以下。

2.4 实验步骤

        本文在101.3kPa下测定了甲醇– DMC二元体系，以及甲醇– DMC – OTf三元体系的汽液相平衡数据。离子液体的摩尔分数都采用了0.050, 0.100, 0.150三个系列，每个系列都测定了9个浓度点，每个浓度点都取样5次或以上，利用气相色谱仪分析数据，将多次平行的实验结果平均计算出最终摩尔分数。具体的实验步骤如下：
（1）离子液体前处理。因离子液体较易吸水，在使用之前要将其在真空条件下干燥48 h（80℃）以除去其中的微量水。
（2）配置溶液。实验数据测定需要的二元和三元组分，每个试样配置60 mL，各组分需要的加入量可提前算出后列成数据表。根据各组分需加入的质量数据表，利用电子天平称量，要求各组分加入的含量误差保持在0.001 g以下。配置好溶液后，将盛放溶液的锥形瓶用生胶带密封并标号。三元组分的溶液在使用后要回收其中的离子液体。
（3）气密性检查。在开始实验前，要检查汽液平衡釜的气密性，保证实验的顺利进行。同时，用胶头滴管在放置温度计的槽口中滴入些许热导油，能淹没温度计的水银柱即可，使得实验过程中读取的平衡温度更加准确。
（4）测定汽液平衡数据。将配置好的溶液摇匀并快速倒入平衡釜的平衡室，安装好平衡釜并放入加热棒，打开冷凝水，用生胶带将平衡釜各个接口密封。打开电源，逐步升温直到加热电流达0.2 A左右。通过控制电流将汽相回流速度维持在每秒2滴为宜，当平衡温度和汽相回流的速度保持恒定达30 min左右时，视为该组试样达到汽液平衡的状态。此时，读取温度计中的平衡温度，用润洗过的微量进样器分别从汽相和液相取样口取样放入气相色谱仪分析数据。通过调节气速，使出峰时间在6 min以内。多次测量每个数据点，峰面积的误差保证在0.0002以内。同时，整个实验的测量方式相同，包括进样位置和气速等，目的是为了减少人为的误差。
（5）清洗实验仪器。每个实验点测定完成后，将电流调到零，关闭电源。待平衡釜降为室温，将溶液倒出并清洗。尤其是三元组分溶液（包含离子液体），溶液要回收，并需用纯溶剂反复清洗锥形瓶和平衡釜，尽量回收其中的离子液体。清洗之后，将平衡釜干燥。
（6）回收离子液体。回收的含有离子液体的溶液集中加入到1000 mL的圆底烧瓶中，利用旋转蒸发仪，将其中的有机溶剂蒸发，剩余的离子液体循环使用。离子液体的回收过程与前处理过程相同，都需在真空条件下进行48 h（80℃），然后利用卡尔费休水分测定仪测量回收过后的离子液体含水量，达到标准后，放入对应离子液体瓶中待用。
（7）实验结束。整天的实验结束后，关闭色谱工作站，将气相色谱仪电桥调为“0”，将加热状态调为“OFF”，等显示温度为40 ℃时，关闭气相色谱仪，等其温度降为室温时，关闭氢气罐开关。为了第二天实验的顺利进行，将衬管内的石英棉换新（为了阻止离子液体进入色谱柱），石英棉的数量不宜过多，根据经验添加。

2.5 实验分析方法

      本实验利用气相色谱仪对实验数据进行分析时，采用面积归一法测定各组分含量，其中色谱仪的分析条件是：
      色谱柱：由Propak-Q填充，规格为3 m × 3 mm；
      检测器：TCD，温度为453 K；
      汽化室温度：443 K；
      柱室温度：403K；
      载气：氢气；
      取样量：1μL左右。

三、实验结果分析与讨论

3.1 甲醇-DMC二元数据测定

      为了验证本课题所用实验设备的可靠性，以及得到甲醇-DMC二元组分的交互作用参数和对应基团的基团作用参数，实验测定了101.3 kPa下甲醇-DMC二元体系的VLE数据。并绘制成汽液平衡曲线。圆圈处表示存在共沸。

        将本实验所测定的甲醇-DMC二元VLE数据与文献中的数值进行对比，绘制出了甲醇组分在汽相含量中摩尔分数的绝对误差。实验值的甲醇含量在全浓度范围内的绝对误差都在0.010以内，并且点的分布较均匀，这说明了采用的实验设备所测的实验数据具有良好的重现性，实验装置可靠，可以用来测量甲醇-DMC-离子液体三元组分的VLE数据。

3.2 甲醇-DMC-OTf三元数据分析

      OTf加入后，可以明显的改变甲醇-DMC二元组分的相平衡，并且随着OTf的含量的增加，改变的程度增大。当OTf在体系中的含量达到0.100时，就能完全消除甲醇-DMC的共沸现象。

四、结论

        离子液体在高介电常数的溶液中可以视为一种弱电解质，而甲醇的极性要高于DMC，根据相似相容的原理，DMC与离子液体之间的作用力要大于甲醇与离子液体之间的作用力。在甲醇浓度较高的区域，随着离子液体摩尔分数的增加，越来越多的DMC分子被“束缚”，使得甲醇对DMC的相对挥发度增加，从而可以达到分离的目的。

        OTf在体系中的浓度为0.100时，就完全破除甲醇-DMC体系的共沸现象。说明离子液体可以应用于工业生产中对甲醇-碳酸二甲酯共沸物系的分离。

        本文只简要截取了与气相色谱有关部分，后面利用Aspen plus对萃取精馏过程进行模拟等过程就不赘述啦~原创原创，大家快来参加原创大赛哦！