主题：【第十届原创】磷酸铁锂中锂、铁、磷的测定方法改进-中船重工725所

磷酸铁锂中锂、铁、磷的测定方法改进

中国船舶重工集团公司第七二五研究所 试验测试与计量技术研究中心  张斌彬

        随着移动电子设备的迅速发展, 电池要求具有高比能量、长寿命、低成本、环境兼容等特点, 这就促使锂离子电池正极材料研究不断开拓新的方向。磷酸铁锂是一种新型的锂电子电池正极材料，和传统的钴酸锂相比，具有毒性小，成本低、循环寿命长和安全性好等优点，自20世纪90年代进入产业化阶段以来，已广泛应用于手机、数码产品、电动工具和电动汽车等领域，是目前国内外锂电行业主要的产业化产品。磷酸铁锂中锂、铁、磷三种主元素的准确定量对于合成工艺调整、产物性能研究和产品质量控制有重要意义。

        2015年，某厂商采购了一批磷酸铁锂材料，并慕名咨询到我们中船重工725所检测中心进行入厂复验。受客户委托，我们对磷酸铁锂材料的现有分析方法进行了详细的调研，并结合工作实际建立了准确可靠的分析方法用于试验，得到客户的一致好评！
现将方法建立过程摘要如下，望各位大神多多指导！
一、现有方法调研
        经调研，磷酸铁锂的产品标准GB/T 30835中仅规定了主成分磷、铁、锂的含量范围及仲裁分析方法，详见下表：

表1磷酸铁锂的产品标准GB/T 30835规定的检测项目及方法

已有报道的文献分析方法见下表：

表2 已公开报道的文献分析方法

二、方法改进与确认
        尝试对磷酸铁锂中锂、铁、磷含量的分析方法进行改进，拟建立能够同时分析锂、铁、磷含量的ICP-OES分析方法，具体试验过程如下：
1. 样品溶解
        磷酸铁锂的生产大多采用固相高温合成方法, 溶解比较困难，比较几种溶样用酸后，采用下述方法可使样品溶解完全：称取0.1 g磷酸铁锂样品，加入5 mL高氯酸，缓慢加热至高氯酸冒烟，继续加热至样品完全溶解，溶液澄清，冷却至室温，定容到200 mL容量瓶中。随样品配制空白溶液。
2. 配制标准溶液
        用高纯铁，磷（1 mg/L）标准溶液，锂（1 mg/L）标准溶液，按基体匹配法配制系列标准溶液。
3. 谱线选择
        样品中锂、铁、磷含量均在1 %以上，对样品进行谱线干扰扫描试验，锂、铁、磷的分析谱线间无元素干扰，实验室使用Leeman Prodigy XP型ICP-OES，选择分析谱线如下：

表3 分析谱线

4. 仪器参数
        仪器参数设置列于下表。

表4 仪器参数

        按上述仪器参数和分析谱线，建立校准曲线，各元素线性相关系数均大于0.999。测定样品后，选取和样品含量接近的标准样品溶液作为控样，对分析准确性进行验证，测定值与标准值误差均小于0.05 %，能够实现锂、铁、磷的快速准确测定。
后续对检出限、定量范围高低标精密度、样品测定重复性试验精密度和加标回收率也做了相关验证，RSD＜5 %，回收率在90 %~105 %，达到ISO 17025对非标试验的验证准则要求，能够满足日常分析检测和科研的要求。
三、心得与体会
        测定方法改进实验过程中的几点心得和总结，还望各位大神多多指正：
1.磷酸铁锂中含有一定量的石墨，在选择样品消解用酸时发现，与文献和标准一致，只有高氯酸可使样品消解完全，且不能加蒸馏水，否则样品极难快速消解完全。
2.样品中的磷在消解过程中会转化为磷酸，使样品溶液黏度变大，不利于样品溶液雾化，对分析方法的稳定性有一定影响，即使增大雾化器流量，也无明显改善。但是加入少许醋酸后，可以显著提高光谱强度，降低RSD值。
3.样品消解完全可以避免出现由于消解不完全或石墨粉包裹样品造成测定值偏低的情况出现，有利于提高分析准确度。
4.改进后的方法可以同时测定磷酸铁锂中的锂、铁、磷。如果同时测定样品中的杂质，由于含量差别较大，为保证准确度，杂质元素的测定可尝试标准加入法或增大称样质量等方式，具体的方法还在摸索之中，欢迎有相关检测经验的达人不吝赐教。