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顶空气相色谱法测定水中三氯甲烷、四氯化碳的优化
2018年8月份写了篇关于三氯甲烷、四氯化碳的能力验证原创,根据样品浓度,配置成的三氯甲烷、四氯化碳标准曲线浓度点很高,三氯甲烷浓度在20~200μg/L范围内线性良好,四氯化碳浓度1.0~10μg/L范围内线性良好。今年继续用此方法试验配置国标低浓度的曲线是否可行,测定水中三氯甲烷、四氯化碳用《生活饮用水标准检验方法有机指标》GB/T 5750.8-2006,1.2 毛细管柱
气相色谱法,三氯甲烷标准曲线浓度在0.2~10μg/L范围内,四氯化碳标准曲线浓度在0.1~5.0μg/L范围内,试验表明:在国标浓度范围内,三氯甲烷、四氯化碳在线性、准确度、精密度、最低检测质量浓度指标获得了满意的结果。
1材料与方法
1.1仪器与试剂
1.1.1仪器
岛津自动顶空进样器HS-10、岛津
gc-2010pro(带有电子捕获检测器uECD)
气相色谱仪,岛津SH-Rtx-5色谱柱 (30*0.32*0.25),20 mL顶空瓶及密封瓶盖,封盖器,安捷伦10μL微量进样针(货号5190-1490),安捷伦50μL微量进样针(货号5190-1517)。
1.1.2试剂
色谱纯甲醇(天津光复精细科技发展有限公司),三氯甲烷标准物质(证书编号: GBW(E)082256,批号:A1903147,浓度:100
μg/mL,)四氯化碳标准物质(证书编号:GBW(E)082256,批号:A1903147,浓度:100
μg/mL),甲醇中三氯甲烷(证书编号:BY400113,批号:A1902163,浓度:9.1
μg/mL,不确定度:0.7
μg/mL),甲醇四氯化碳浓度(证书编号:BY400113,批号:A1704162,浓度:0.210
μg/mL,不确定度:0.031μg/mL),百岁山水。
1.2 仪器方法
1.2.1自动顶空进样器条件
顶空瓶平衡温度为70℃,样品环温度为80℃,传输线温度为110℃,顶空瓶恒温时间20min,定量环体积为1mL,进样时间1min,
gc 循环时间为15 min。
1.2.2色谱条件
进样口温度:200℃ ,柱温: 50℃ 10min,ECD检测器温度:200℃,流速1mL/min,分流比20:1
1.3 标准溶液配制
1.3.1标准溶液配制方法
三氯甲烷易挥发,采用国标方法配置标准曲线很难达到0.999以上,改进配置曲线的方法,先准确吸取10.0mL水(百岁山的水,以下水指百岁山水)置于20mL顶空瓶内,压盖器封盖。如果室内有三氯甲烷残留,可以在封盖前氮吹顶空瓶水面上方15秒(这个时间自己掌握),目的是排除瓶内水上方空气干扰,再迅速封盖。然后用微量注射器准确吸取一定量体积标液,用针头穿过顶空瓶密封垫,针头扎入至液面以下再快速推推杆,涡旋混匀器(或手动)混匀,使其储备液与水充分混合,注意液体不要碰到顶空瓶垫。以下标准曲线及质控样均用此方法配置。如果做三氯甲烷实验的同时,有其他实验用三氯甲烷,要错开时间提前做三氯甲烷实验,或者待室内三氯甲烷排尽,保证配置溶液室无三氯甲烷残留,避免曲线空白受到干扰,导致标准曲线不成线性。一般实验前先取空气和10.0mL水上机测定看看室内和水空白是否有三氯甲烷,确定空白正常再继续实验。
1.3.2校准曲线的绘制
分别移取甲醇中三氯甲烷100 μg/mL 1mL、甲醇中四氯化碳100 μg/mL 0.5mL用甲醇定容至100mL,混匀,配置成三氯甲烷浓度为1000 μg/L和四氯化碳500μg/L的混合标液,分别吸取2μL、10μL、20μL、40μL、100μL扎至提前准备的10 mL水的顶空瓶中。三氯甲烷的浓度为0、0.20、1.0、4.0、5.0、10μg/L;四氯化碳的浓度为:0、0.10、0.50、1.0、2.0、2.5、5.0μg/L:以浓度为横坐标,峰面积为纵坐标,绘制标准曲线。
1.4样品的测定
采样时先加0.4g抗坏血酸于棕色采样瓶中,然后取水至满瓶密封,样品测定时取水样10.0 mL于顶空瓶中,迅速密封,放入自动顶空器中进行
气相色谱分析,用标准工作曲线定量。
2结果与讨论
2.1色谱图及标准曲线
三氯甲烷出峰时间是3.5min,四氯化碳出峰时间是3.9 min。下图1是GB/T5750.8-2006,1.2 毛细管柱
气相色谱法中三氯甲烷和四氯化碳最低检测质量浓度谱图(三氯甲烷0.2μg/L,四氯化碳0.1μg/L),图2是三氯甲烷标准曲线,图3是四氯化碳标准曲线。
(三氯甲烷0.2μg/L四氯化碳0.1μg/L)最低检测质量浓度谱图(图1)
三氯甲烷标准曲线(图2)
四氯化碳标准曲线(图3)
三氯甲烷在0-10μg/L范围内峰面积与浓度线性关系良好,校准曲线公式为f(x)=26181.9*x+12243.7,r=0.9995 。四氯化碳在0-5μg/L范围内峰面积与浓度线性关系良好,校准曲线公式为f(x)=424094*x+12979.8,r=0.9997
三氯甲烷和四氯化碳的校准曲线相关性系数均大于0.999。
2.2 最低检测质量浓度(定量限)
以3倍信噪比为检出限,10倍信噪比为定量限,配置国标中三氯甲烷最低检测质量浓度0.2μg/L和四氯化碳最低检测质量浓度0.1μg/L,上机测定,查看三氯甲烷信噪比为56,四氯化碳信噪比为375,均大于10,满足国标要求,此分析方法可行。详见图4为三氯甲烷最低检测质量浓度0.2μg/L和四氯化碳最低检测质量浓度0.1μg/L的信噪比值(S/N)。
图4
2.3精密度
本实验用6次测定结果的相对标准偏差表达精密度,取低浓度点测定6次,测定得到的结果见表1。
样品 | 低浓度点 (μg/L) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 平均值 (μg/L) | 相对标准偏差(RSD) |
三氯甲烷 | 1.0 | 1.1115 | 1.1796 | 1.1407 | 1.1626 | 1.1426 | 1.1977 | 1.156 | 2.7% |
四氯化碳 | 0.5 | 0.5569 | 0.4935 | 0.5436 | 0.5567 | 0.5914 | 0.5923 | 0.555 | 6.5% |
表1 精密度
三氯甲烷低浓度点1.0μg/L,6次测定相对标准偏差为2.7%,;四氯化碳0.5μg/L,6次测定相对标准偏差为6.5%。均符合标准要求。
2.4准确度
甲醇中三氯甲烷(9.1±0.7)μg/mL、四氯化碳(0.210±0.031)μg/mL作为质控样品验证准确度,准确吸取9.1μg/mL三氯甲烷4μL于10mL水中
,稀释倍数为2500倍,准确吸取0.210μg/mL四氯化碳稀50μL于10.0mL水中,释倍数为200倍,算得结果见表2.
样品名称 | 标准值(μg/mL) | 实测值(μg/L) | 平均值(μg/L) | 稀释倍数 | 结果(mg/L) |
甲醇中三氯甲烷 | 9.1±0.7 | 3.642 | 3.6365 | 2500 | 9.0912 |
3.611 |
3.656 |
甲醇中四氯化碳 | 0.210±0.031 | 0.9486 | 0.9680 | 200 | 0.1936 |
0.9950 |
0.9604 |
表2 准确度
实验表明:甲醇中三氯甲烷测得结果为9.0912 mg/L,在标准值(8.4-9.8)μg/mL范围内;四氯化碳测得结果为0.1936 mg/L,在标准值(0.179-0.241)μg/mL范围内,质控样品结果均在标准值范围内。
2.5样品测定
准确吸取10.0mL自来水样品至于顶空瓶中,上机测定,结果小于最低检测质量浓度。
3总结
本次方法对《生活饮用水标准检验方法 有机指标》GB/T5750.8-2006,1.2 毛细管柱
气相色谱法中标准曲线配制进行调整,对仪器分析条件进行优化。标准曲线配置方法:先取10.0mL水(百岁山的水)置于20mL顶空瓶内,压盖器封盖,然后用微量注射器准确吸取一定量体积储备液(标准物质或质控样),用针头穿过顶空瓶密封垫,针头扎入至液面以下快速推推杆,混匀,即配置成了标准溶液。仪器分析条件:顶空瓶平衡温度为70℃,顶空瓶恒温时间20min,进样口温度:200℃ ,柱温: 50℃ 5min或10min,ECD检测器温度:200℃,流速1mL/min,分流比20:1试验结果表明:此方法可达到标准中三氯甲烷和四氯化碳最低检测质量浓度,精密度和准确度良好,同时节省了时间。之后还用此方法做了三次实验,用不同浓度的三氯甲烷和四氯化碳标准物质配置标准曲线,线性良好,质控在范围内。
最后总结几次实验的经验,第一:每次配置标准曲线现开封标准物质和质控样品,安排好实验再配置,放置过的储备液配置标曲质控样不在范围内。第二,温度对定量有很大影响,配置标准曲线和质控样品或者加标时室内温度要保持恒定,最好控制在(20±3)℃左右,吸取标准物质的时候,手尽量抓取安瓶上半部分,避免手温对标准物质温度造成影响。第三:
气相微量进样针选择能准确定量的,本次实验室选择的
气相进样针带PTFE头推杆的固定式针头,针头固定效果好。第三,选择不同牌子的水进行测定,百岁山水中空白值最低,因此选择百岁山水作为空白。第四:由于时间原因,几次实验顶空瓶没有按照国标中烘干,未见对实验结果造成显著影响。第五:如果做三氯甲烷实验的同时,有其他实验用三氯甲烷、四氯化碳,要错开时间提前做此实验,或者待室内三氯甲烷、四氯化碳排尽,保证配置溶液室无三氯甲烷残留,避免曲线空白受到干扰,导致标准曲线不成线性。第六,配置曲线的时候多配置几个点,同一浓度的质控样多配置几个平行;吸取不同体积的质控样,配置成几个不同浓度的质控样,有的可能由于吸取体积有偏差,其中也有失败,需要多做实验多思考。第七:此次实验主要提供的是配置标准曲线的思路和国标有所差别,在此再提供其他配置标准曲线的思路,第一个方法,如果人员充足,两人配合配置标曲,先准确吸取10.0mL水于顶空瓶中,一个人注射储备液于液面下,另一个人迅速封盖,混匀上机。此方法试过一次,线性非常好。另一个方法,用不同规格型号的容量瓶配置储备液(或者用微量注射器、
移液枪吸取水和标准物质配成1mL或者2mL的储备液),使得用微量进样针吸取同一体积的储备液配置成标准曲线,上机测定。
试验仍在路上,欢迎各位老师们指导和探讨。