钾是一种非常灵敏的元素,在共振线766.5nm的状态下,火焰侧钾其上限浓度不能超过10ng/mL,可是你楼主的最高浓度却是100ng/mL,早已远远超过上限浓度了。如此,样品就会由吸收向着发射转变了,其工作曲线就会产生弯曲和翻转。例如那楼主的第三张测试结果就已经产生饱和和翻转了。
此外,钾的404.4nm的次灵敏线其灵敏度确实是主振线766.5nm的十分之一,这也就是为何第一张测试结果为何可以呈线性的原因。
至于第二张测试结果工作曲线形成下抛物线的原因,我主观推测就是仪器在采用自吸法扣除背景时,阴极灯在吸收背景时,其阴极灯的中心波长没有凹陷到接近基线位置,简单说,就是阴极灯吸收的样品信号(As)和背景信号(Ab)的强度基本相等,也就是As≈Ab,再加上高浓度的样品产生发射的原因,所以在做背景校正时:As-Ab≈0。这就是为何标准系列的吸收值很小和形成不了梯度的原因。这其中的原因:①阴极灯本身不良(注:钾灯很容易损坏)②可以提高灯电流试试看,因为加大灯电流可以提高阴极灯凹陷的程度(注:这也是一把双刃剑)。恕我直言,如是这个原因的话,这正是自吸法扣除背景的短板所致。
为了说明问题,我绘制了一张钾灯在三个状态下对比图: